一种双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法和应用

1.本发明涉及一种锡基钙钛矿太阳能电池表面钝化及抗氧化双功能界面处理的方法，属于光电材料与器件领域。该发明利用特殊的双功能离子盐乙二胺甲酸盐对锡基钙钛矿上界面进行处理并利用反溶剂法在沉积有空穴传输材料的ito透明导电玻璃上制备得到锡基钙钛矿薄膜，经过上界面进行处理并退火处理后，薄膜表面平整致密，缺陷态密度低，晶体取向垂直于基板。所制备的锡基钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转化效率和出色的器件稳定性。


背景技术：

2.随着人类对于能源需求的不断扩大，传统的化石能源已经不能够满足人类目前的需求。而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源被认为是转移至能够逐步替代传统化石能源的清洁能源之一。而太阳能电池作为将太阳能转化为电能的主要载体被收业界人员的广泛关注。目前，被已经被广泛商业化的太阳能电池主要集中于单晶硅和多晶硅电池。但是，晶硅太阳电池的生产和加工过程中涉及到一系列的问题。诸如，能源消耗大，环境污染严重。因此，在目前可持续发展的绿色发展要求之下，很难有着进一步的发展空间。
3.有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池从2009年问世以来，在短短的数十年间里，其光电转化效率就从3.8％提升到了25.5％。虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到了迅速地发展，但是在其商业化应用的进程上同样也面临着诸多的问题。首先，铅基钙钛矿太阳能电池中含有毒性较大的铅元素，因此需要寻求一种能够替代铅元素的低毒性的元素迫在眉睫。
4.目前而言，锡基钙钛矿材料由于其具有较低的环境和生物毒性以及低激子结合能和窄的光学带隙，被认为是替代铅基钙钛矿最具有潜力的替代者之一。但由于锡基钙钛矿体系中的二价锡在热力学上处于不稳定状态，极易被氧化成四价锡。此外，由于其制备过程中结晶速率较快，导致其表面缺陷较多。上述的两个主要的问题都不利于制备出高效温度的锡基钙钛矿太阳能电池。为此，通过在锡基钙钛矿界面上引入具有双高能的钝化分子层能够有效的改善其最终的能量转换效率以及长期工作的稳定性。本发明利用特殊的双功能离子盐乙二胺甲酸盐对锡基钙钛矿薄膜表面进行处理后，通过分子间的强相互作用能够有效的降低了锡基钙钛矿的表面缺陷，从而得到了低缺陷态密度、表面光滑致密、晶体高度垂直取向的锡基钙钛矿薄膜。此外，双功能离子盐乙二胺甲酸盐还能改很好的改善二价锡在热力学上的不稳定特性，从而提高其长期的稳定性。最终，通过反溶剂法制备的锡基钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性都得到了显著地提升。


技术实现要素：

5.本发明提出一种双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，是锡基钙钛矿太阳能电池表面钝化及抗氧化双功能界面处理的方法，解决的技术
问题是针对锡基钙钛矿界面上缺陷较多以及二价锡自身的不稳定性。在锡基钙钛矿界面上引入双高能的钝化分子层从而有效钝化其界面上存在的缺陷，并通过改变二价锡周围的化学环境从而提高二价锡的稳定性，从而制备出表面平整致密、低缺陷态密度、晶体取向垂直于基底的锡基钙钛矿薄膜及其高效稳定的锡基钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
6.锡基钙钛矿体系中的二价锡在热力学上处于不稳定状态，极易被氧化成四价锡。此外，由于其制备过程中结晶速率较快，导致其表面缺陷较多。针对上述的问题提出在锡基钙钛矿界面上引入双功能离子盐乙二胺甲酸盐，从而改很好的改善二价锡在热力学上的不稳定特性，从而提高其长期的稳定性，从而有效钝化其界面上存在的缺陷，并通过改变二价锡周围的化学环境从而提高二价锡的稳定性，制备出表面平整致密、低缺陷态密度、晶体取向垂直于基底的锡基钙钛矿薄膜及其高效稳定的锡基钙钛矿太阳能电池的方法，
7.为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将丁胺乙酸盐，甲脒氢碘酸盐，碘化亚锡以及氟化亚锡按摩尔比2:3:4:0.6溶于n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚枫的混合溶剂中(体积比为4:1)，并添加碘化胍作为添加剂,配制成低维锡基钙钛矿前驱液一，在30-120℃下搅拌1-4小时；将苯乙胺盐酸盐，甲脒氢碘酸盐，碘化亚锡以及氟化亚锡按摩尔比2:3:4:0.6溶于n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚枫的混合溶剂中(体积比为4:1)，并添加碘化胍作为添加剂,配制成低维锡基钙钛矿前驱液二，在30-120℃下搅拌1-4小时；将甲脒氢碘酸盐，碘化亚锡以及氟化亚锡按摩尔比1:1:0.1溶于n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚枫的混合溶剂中(体积比为4:1)，并添加碘化胍和硫氰酸铵作为添加剂,配制锡基钙钛矿前驱液三，在30-120℃下搅拌1-4小时；将低维锡基钙钛矿前驱液一，低维锡基钙钛矿前驱液二和锡基钙钛矿前驱液三以摩尔比1-10：1-10：1-10混合，在30-120℃下搅拌1-4小时；
9.(2)在清洗并且处理过的ito透明导电玻璃上旋涂沉积空穴传输材料；
10.(3)将沉积有空穴传输材料的ito透明导电玻璃和配制好的锡基钙钛矿前驱液预热；
11.(4)在预热过的沉积有空穴传输材料的ito透明导电玻璃上，利用反溶剂法沉积锡基钙钛矿薄膜；
12.(5)将沉积的锡基钙钛矿薄膜分别沉积阳离子乙二胺和阴离子甲酸，经过退火处理后得到平整致密，缺陷态密度低，晶体取向垂直于基板的锡基钙钛矿薄膜；
13.(6)在此锡基钙钛矿薄膜上真空热蒸镀上电子传输材料；
14.(7)在电子传输材料上接着热蒸镀界面修饰材料和金属电极。
15.优选的，所述的步骤(1)中低维锡基钙钛矿前驱液一，低维锡基钙钛矿前驱液二以及，锡基钙钛矿前驱液三的浓度均为100-600mg/ml；所述的步骤(1)中碘化胍添加剂的用量为锡基钙钛矿前驱液的5wt％；所述的步骤(1)中硫氰酸铵添加剂的用量为锡基钙钛矿前驱液的3wt％；所述的步骤(1)中低维锡基钙钛矿前驱液一，低维锡基钙钛矿前驱液二，锡基钙钛矿前驱液三的混合摩尔比为3：7：2.5。
16.优选的，所述的步骤(2)中透明ito导电玻璃上沉积的空穴传输材料为pedot:pss，具体步骤为：旋涂pedot:pss后，在120℃下退火30min。
17.优选的，所述的步骤(3)中沉积有空穴传输材料的透明ito导电玻璃和配制好的锡
基钙钛矿前驱液的预热温度为40-80℃，预热时间为1-5min。
18.优选的，所述的步骤(4)中反溶剂法所使用的反溶剂为无水氯苯，用量为0.1-0.8ml。
19.优选的，所述的步骤(5)所使用的乙二胺的浓度为0.025mol/l的氯苯溶液，所使用的甲酸的浓度为0.05mol/l的氯苯溶液。具体步骤为：旋涂后，在80℃下退火5min。
20.优选的，所述的步骤(6)中热蒸镀的电子传输材料为c
60
，厚度为50nm。
21.优选的，所述的步骤(7)中界面修饰材料为lif，金属电极为al，具体步骤为：
22.(1)lif热蒸镀在电子传输层上，厚度为1nm；
23.(2)金属al电极厚度为100nm。
24.为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：任一双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的钙钛矿太阳能电池。
25.为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜及其锡基钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。
26.本发明的有益效果：
27.(1)使用适量的双功能离子盐进行界面处理的方法，能够有效钝化其界面上存在的缺陷，并通过改变二价锡周围的化学环境从而提高二价锡的稳定性，制备出表面平整致密、表面光滑致密、高度垂直取向以及晶粒更大的锡基钙钛矿薄膜；
28.(2)进行界面处理后的锡基钙钛矿太阳能电池在不封装的n2气氛下，约2000小时后仍可保持约95％的初始效率，未进行界面处理后的锡基钙钛矿太阳能电池在不封装的n2气氛下约2000小时后仅保持30％的初始效率。
附图说明
29.下面结合附图对本发明的作进一步说明。
30.图1是本发明在氮气氛围中制备得到的低缺陷态密度、表面光滑致密的锡基钙钛矿薄膜与传统丁胺碘盐制备得到的锡基钙钛矿薄膜的sem图；
31.图2是本发明在氮气氛围中制备得到的锡基钙钛矿薄膜与传统丁胺碘盐制备得到的锡基钙钛矿薄膜的掠入射广角x射线散射图；
32.图3是本发明在氮气氛围中制备的锡基钙钛矿太阳能电池器件结构图；
33.图4是本发明在氮气氛围中制备得到的锡基钙钛矿太阳能电池与传统丁胺碘盐制备得到的锡基钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
34.图5是本发明在氮气氛围中制备得到的锡基钙钛矿太阳能电池与传统丁胺碘盐制备得到的锡基钙钛矿太阳能电池的暗电流曲线图；
35.图6是本发明在氮气氛围中制备得到的锡基钙钛矿太阳能电池与传统丁胺碘盐制备得到的锡基钙钛矿太阳能电池在氮气中的光电转化效率随时间的变化曲线；
具体实施方式
36.实施例1
37.本实施例为发明的双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜制备低缺陷态密度、表面光滑致密、高度垂直取向的锡基钙钛矿薄膜及其锡基钙钛矿太阳能电池的方法制备的倒置平
面异质结太阳能电池，以便充分理解本发明，主要包括以下步骤：
38.步骤1)将刻蚀好的ito导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ito基底。
39.步骤2)将60.96mg的离子液体型有机大体积胺分子盐丁胺乙酸盐，118.06mg的甲脒氢碘酸盐，340.98mg的碘化亚锡以及86.05mg的氟化亚锡溶于0.8ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml的二甲基亚枫的混合溶剂中，并添加26mg的碘化胍作为添加剂,配制成低维锡基钙钛矿前驱液一，在60℃下搅拌2小时；将66.55mg的苯乙胺盐酸盐，108.91mg的甲脒氢碘酸盐，314.54mg的碘化亚锡以及79.38mg的氟化亚锡溶于0.8ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml的二甲基亚枫混合溶剂中，并添加26mg的碘化胍作为添加剂,配制成低维锡基钙钛矿前驱液二，在60℃下搅拌2小时；将164.24mg的甲脒氢碘酸盐，355.76mg的碘化亚锡以及14.1mg的氟化亚锡溶于0.8ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml的二甲基亚枫混合溶剂中，并添加15.6mg的硫氰酸铵作为添加剂,配制成锡基钙钛矿前驱液三，在60℃下搅拌2小时；将0.30ml的低维锡基钙钛矿前驱液一，0.70ml的低维锡基钙钛矿前驱液二和0.25ml的锡基钙钛矿前驱液三混合，在60℃下搅拌2小时；
40.步骤3)将步骤1)中清洗干净的ito基片紫外臭氧处理15分钟。
41.步骤4)取50μl的空穴传输材料pedot：pss，用移液枪滴至步骤3)处理好的ito导电玻璃上，在5000转的转速下旋涂50秒后，将涂有pedot：pss的ito在120℃条件下退火30min。
42.步骤5)将步骤4)中退火完成的涂有空穴传输层的ito导电基片和步骤1)中配制好的低维锡基钙钛矿前驱液放置在60℃的热台上，预热2min。
43.步骤6)取75μl步骤5)中预热过的钙钛矿前躯体溶液滴到步骤5)中预热过的ito基片上，旋涂成膜，然后进行退火，得到钙钛矿薄膜。旋涂钙钛矿前驱体溶液的条件为在氮气氛围中4000转旋涂60秒，60℃退火2min，100℃退火10min。
44.步骤7)取75μl 0.025mm乙二胺的氯苯溶液滴到步骤6)中沉积有锡基钙钛矿的薄膜上，旋涂成膜。旋涂界面层的条件为在氮气氛围中3000转旋涂30秒。
45.步骤8)取75μl 0.050mm甲酸的氯苯溶液滴到步骤7)中沉积有乙二胺的薄膜上，旋涂成膜，然后进行退火。旋涂界面层的条件为在氮气氛围中3000转旋涂30秒，80℃退火2min。
46.步骤9)在此锡基钙钛矿薄膜上真空热蒸镀上电子传输材料,热蒸镀的电子传输材料为c
60
，厚度为50nm。
47.步骤10)在电子传输材料上接着热蒸镀界面修饰材料lif，厚度为1nm，以及金属电极al。
48.步骤11)在界面修饰材料lif上接着热蒸镀金属电极al，厚度为100nm，
49.步骤12)在标准测试条件下(am1.5g光照)，本实例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为9.40％，开路电压为0.60v，短路电流为23.71ma/cm2，填充因子为66.21％。此外，进行界面处理后的锡基钙钛矿太阳能电池在不封装的n2气氛下，约2000小时后仍可保持约95％的初始效率，未进行界面处理后的锡基钙钛矿太阳能电池在不封装的n2气氛下约2000小时后仅保持30％的初始效率。与传统低维锡基钙钛矿太阳能电池在不封装的n2气氛下，约600小时后仍可保持约90％的初始效率的稳定性数据相比也有显著的提升。
50.本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方
案均为本发明要求的保护范围。