一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料及制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子充电电池材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料及制备方法。


背景技术：

2.当前全球锂离子电池制造商所采用的锂离子电池正极材料可以大致分为两大类，一类是过渡金属氧化物锂盐(ltmo)，其代表性材料为钴酸锂，三元(镍锰钴酸锂nmc，镍钴铝酸锂nca),锰酸锂和镍锰酸锂即尖晶石；第二类是过渡金属磷酸锂盐即橄榄石(ltmp)。每种材料有其优势也有其短板。
3.过渡金属氧化物锂盐ltmo中钴酸锂电压高，但其克容量利用率只能达到其理论值的50％，超过50％后，钴酸锂化学结构不稳定，并且氧化电解液，缩短电池使用寿命，降低电池安全性能；三元材料的克容量比较高，随着镍含量的增加，克容量可以超过200毫安时，然而高镍含量则造成正极材料与电解液反应，同样缩短电池使用寿命，降低电池安全性能；锰酸锂电压高，具有快充能力，但克容量比较低，而且歧化反应产生的二价锰易溶于电解液，破坏石墨类负极的固液界面(sei)的完整性，缩短电池的使用寿命。为改善这几类电池性能，正极材料表面化学改性或参杂成为材料制备的常用方法。但这些方法所引入的金属化合物基本是非活性物质，即本身不参与锂离子充放电反应，因而整体上降低了材料的克容量和电池的能量密度。
4.过渡金属磷酸锂盐ltmp中目前只有磷酸铁锂(lfp)被作为量产的正极材料。磷酸铁锂的克容量和钴酸锂及低镍的三元正极差不多，但电压相对低，因而电池能力密度低，其优点是基本不与电解液产生副反应，相对与过渡金属氧化物比较稳定，电池使用寿命长。磷酸锰锂lmp电压相对高些，与常规电解液匹配，但其容量必须在纳米状态才能得以发挥。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，所发明的核壳结构正极材料既保留了核壳两种结构的电化学活性，又提高了内核的循环寿命。
6.为达到以上目的，本发明技术方案如下：
7.一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料，所述锂离子电池复合正极材料成分为ltmo
x
ltmp1‑
x
，0.75≤x≤0.95；所述ltmo为内核材料，ltmp为外壳材料，ltmp对ltmo完全包覆；所述ltmp的厚度为10～5000nm。
8.前述核壳结构的锂离子电池复合正极材料，所述ltmo为尖晶石limn2o4或lini
0.5
mn
1.5
o4，ltmp为橄榄石limnpo4。
9.前述核壳结构的锂离子电池复合正极材料，所述ltmp的厚度为50～2000nm。
10.如前述核壳结构的锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
11.将锰酸锂或lini
0.5
mn
1.5
o4与去离子水混合，形成悬浮液，搅拌下加入可溶锂盐，然
后加入可溶锰盐，加热搅拌干燥后，升温至650～800℃加热12小时，然后冷却至室温，即得。
12.前述核壳结构的锂离子电池复合正极材料制备方法，所述ltmo的d50为5～20μm。
13.本发明核壳结构使用的ltmo和ltmp的电位差相近，如图2所示，ltmo中limn2o4的放电电压平均值约为3.9v，lini
0.5
mn
1.5
o4的放电电压平均值约为4.5v，ltmp的limnpo4的放电电压平均值约为4.0v。外壳材料limnpo4具有电化学活性，可以作为电池正极材料，因其与选用的内核材料ltmo电位差值小，在电池使用过程中，limnpo4能够参与电池的整体充放电过程，与内核材料ltmo同时放电和充电，即：选用limnpo4增加了本发明复合正极材料制得电池的电池容量。
14.如核壳结构外壳材料使用ltmp中同样不与电解液发生反应的lifepo4，其也具有电化学活性，但其对锂电位约3.4v，低于ltmo的放电电压截止值，即：电池电量用完，lifepo4还没有开始放电，其克容量对电池容量没有贡献。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
16.本发明公开一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料及制备方法。本发明基于过渡金属氧化物锂盐ltmo和过渡金属磷酸锂盐ltmp作为制备电池材料的优点和缺点，设计了核壳结构的复合正极材料，内核ltmo为尖晶石limn2o4或lini
0.5
mn
1.5
o4，外壳ltmp是为橄榄石limnpo4，外壳ltmp将内核ltmo完全包覆，如图1所示，从而将ltmo和电解液完全隔离开。此结构完全不同于ltmo表面改性或掺杂：ltmo表面改性一般采用非活性的金属氧化物，例如al2o3,sio2,这些微量金属氧化物(一般低于5％质量含量)在ltmo表面形成微小的纳米颗粒，不能对ltmo形成完全包覆，且金属氧化物没有电化学活性，也不能增加电池容量。文献中有报道将lfp(磷酸铁锂)纳米颗粒附着在高镍的三元正极材料表面，但lfp的含量很低，不能形成完整的外壳将电解液完全与ltmo隔离，因而只能有限地改善材料的循环寿命。而本发明的核壳结构复合正极材料中外壳ltmp占复合正极材料质量比超过5％，外壳厚度超过5纳米，能够完全隔离电解液和内核ltmo，且通过改变磷酸锰锂的质量含量能够控制外壳厚度。本发明采用的内核材料之一锰酸锂是最初采用的一种正极材料，但现在基本不再被利用为电池主要材料，因为三价锰会发生歧化反应，生成溶于电解液的二价锰离子，二价锰离子移动到石墨类负极表面被还原成锰纳米颗粒，破坏了石墨类负极表面的sei(固液界面)，缩短电池的循环寿命；本发明采用的壳材料磷酸锰锂由于没有电子轨道杂化的共轭效应，二价锰离子在电解液中的溶解大幅减弱，sei(固液界面)破坏小，因此全包覆内核锰酸锂隔离开电解液可以延长其循环寿命，使核材料锰酸锂重新具备工业应用前景；另一方面外壳材料磷酸锰锂也具有电化学活性，且其对锂电位与内核材料ltmo的相近，其克容量能够增加电池容量。另外，磷酸锰锂虽具有电化学活性，但本身是电子绝缘体，颗粒只有在纳米尺寸时才能电性能循环良好，本发明制备的核壳结构复合正极材料颗粒一般是十到几百纳米，正处于磷酸锰锂电性能作用优良区间，不会降低其电化学性能。
附图说明
17.图1为本发明核壳结构的锂离子电池复合正极材料的结构示意图，其中ltmo：过渡金属氧化物锂盐；ltmp：过渡金属磷酸锂盐；
18.图2为本发明选用外壳和内核材料的充放电电位图。
具体实施方式
19.本发明实施例1：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
20.锂离子电池复合正极材料成分为(limn2o4)
0.9
(limnpo4)
0.1
；limn2o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对limn2o4完全包覆；limnpo4的厚度为200nm。
21.实施例2：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
22.锂离子电池复合正极材料成分为(lini
0.5
mn
1.5
o4)
0.95
(limnpo4)
0.05
；所述lini
0.5
mn
1.5
o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对lini
0.5
mn
1.5
o4完全包覆；limnpo4的厚度为100nm。
23.实施例3：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
24.锂离子电池复合正极材料成分为(lini
0.5
mn
1.5
o4)
0.85
(limnpo4)
0.15
；lini
0.5
mn
1.5
o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对lini
0.5
mn
1.5
o4完全包覆；limnpo4的厚度为900nm。
25.实施例4：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
26.锂离子电池复合正极材料成分为(limn2o4)
0.8
(limnpo4)
0.2
；limn2o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对limn2o4完全包覆；limnpo4的厚度为1600nm。
27.实施例5：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
28.锂离子电池复合正极材料成分为(limn2o4)
0.75
(limnpo4)
0.25
；limn2o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对limn2o4完全包覆；limnpo4的厚度为2000nm。
29.实施例6：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
30.锂离子电池复合正极材料成分为(lini
0.5
mn
1.5
o4)
0.85
(limnpo4)
0.15
；lini
0.5
mn
1.5
o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对lini
0.5
mn
1.5
o4完全包覆；limnpo4的厚度为10nm。
31.实施例7：一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料：
32.锂离子电池复合正极材料成分为(limn2o4)
0.75
(limnpo4)
0.25
；limn2o4为内核材料，limnpo4为外壳材料，limnpo4对limn2o4完全包覆；limnpo4的厚度为5000nm。
33.实施例8：实施例1核壳结构的锂离子电池复合正极材料的制备方法：
34.将18克锰酸锂(颗粒分布d50：5微米)与500毫升去离子水混合，形成悬浮液，搅拌下加入1.33克磷酸二氢锂，然后加入2.2克醋酸锰，加热到80℃并继续搅拌至干燥，停止加热；待混合物冷却到室温，放入马弗炉以10℃/min速率升温至750℃，持续加热12小时，然后冷却至室温，即得。
35.实施例9：实施例2核壳结构的锂离子电池复合正极材料的制备方法：
36.将19克lini
0.5
mn
1.5
o4(颗粒分布d50：5微米)与500毫升去离子水混合，形成悬浮液，搅拌下加入0.67克磷酸氢锂，然后加入3.3克柠檬酸锰，加热到100℃并继续搅拌至干燥，停止加热；待混合物冷却到室温，以5℃/min速率升温至650℃，持续加热12小时，然后冷却至室温，即得。
37.实施例10：实施例3核壳结构的锂离子电池复合正极材料的制备方法：
38.将17克lini
0.5
mn
1.5
o4(颗粒分布d50：10微米)与400毫升去离子水混合，形成悬浮液，搅拌下加入2克磷酸二氢锂，然后加入3.3克醋酸锰，加热到90℃并继续搅拌至干燥，停止加热；待混合物冷却到室温，以8℃/min速率升温至800℃，持续加热12小时，然后冷却至
室温，即得。
39.实施例11：实施例4核壳结构的锂离子电池复合正极材料的制备方法：
40.将8克锰酸锂(颗粒分布d50：20微米)与200毫升去离子水混合，形成悬浮液，搅拌下加入1.33克磷酸氢锂，然后加入6.6克柠檬酸锰，加热到90℃并继续搅拌至干燥，停止加热；待混合物冷却到室温，以5℃/min速率升温至750℃，持续加热12小时，然后冷却至室温，即得。