一种SiO

一种sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池电极技术领域，尤其涉及一种一体化、自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯多孔复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池在电子产品和新能源电动汽车等领域的广泛应用，对具有高能量密度的锂离子电池需求日益增加，传统的石墨负极材料(372mah g
‑1)已无法满足需要，因此，迫切需要探索新型容量高、稳定性好的电极材料。si材料具有高的理论比容量(4200mah g
‑1)高安全性和丰富的储量，被认为是最有前景的锂离子电池负极材料之一。但是，si材料导电性差,脱嵌锂离子过程中体积变化剧烈，将其直接作为锂离子电池负极时容量衰减严重，无法满足应用需求。
3.近来，锂离子电池负极材料sio
x
由于较高的可逆比容量(1960～4200mah g
‑1)，相对较高的首次库伦效率和优于硅的循环稳定性引起了研究人员较为广泛的关注。然而，大的体积膨胀和较低的电导率仍然限制着sio
x
材料的商业化应用。目前，将sio
x
和氧化石墨烯复合是改善sio
x
导电性，缓冲其体积膨胀，进而提高电化学性能的有效方式之一。通常，将sio
x
嵌入到石墨烯层间，经过600
‑
800℃热还原除去官能团后即可得到sio
x
/石墨烯材料。复合材料中的石墨烯片层可以缓冲sio
x
的体积膨胀并提供高的导电性。但目前热还原制备的sio
x
/石墨烯复合膜结构比较致密，无法充分缓解sio
x
的体积膨胀，对复合材料的循环性能的提升有限。且热还原过程所需温度较高，持续时间较长，还原成本较高，限制了sio
x
/石墨烯复合膜直接作为电极材料的发展。因此，寻找一种操作过程简单，成本低廉的高循环稳定性sio
x
/石墨烯复合膜的制备方法是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有优异的倍率性能和循环性能的sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜及其制备方法，并且该制备方法能够低成本、快速批量生产大面积的自支撑电极。
5.本发明提供了一种锂离子电池一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜电极及其制备方法，包括以下步骤：
6.提供sio
x
分散液、单片层氧化石墨烯的分散液和碳纳米管水性分散液；
7.将sio
x
的分散液、单片层氧化石墨烯的分散液和碳纳米管水性分散液混合均匀后，得到的混合分散液抽滤成膜，得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜；
8.将所述sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到疏松多孔的一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜，无需集流体和粘结剂；
9.微米级sio
x
的分散液的制备方法，包括以下步骤：
10.将sio
x
与分散剂混合后依次进行超声和离心，所述超声的功率为300～800w，时间为10～30min。
11.所述sio
x
(0<x<2)是具有可逆储锂能力的无定形硅氧二元化合物。
12.所述单片层氧化石墨烯的分散液的制备方法，包括以下步骤：
13.将氧化石墨烯和分散剂混合均匀后依次进行超声和离心，上清液为单片层氧化石墨烯的分散液；所述超声的功率为300～800w，时间为30～90min。
14.所述自蔓延还原反应的引发温度为200～400℃左右。
15.所述微米级sio
x
的分散液的浓度为1～15mg/ml。
16.所述单片层氧化石墨烯的分散液的浓度为1～20mg/ml。
17.所述碳纳米管水性分散液浓度为5
‑
15wt％。
18.所述微米级sio
x
的分散液中的sio
x
和所述单片层氧化石墨烯的分散液中的单片层氧化石墨烯的质量比为0.5～10:1，碳纳米管占比总质量的0.008
‑
0.08。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的锂离子电池疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜在锂离子电池电极中的应用。
21.本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，提供了一种一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜及其制备方法和应用。包括以下步骤：提供微米级sio
x
的分散液，单片层氧化石墨烯的分散液和碳纳米管水性分散液。将sio
x
分散液、单片层氧化石墨烯的分散液和碳纳米管水性分散液混合均匀，得到的混合分散液抽膜，得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜；将所得到的sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。按照本发明的制备方法能够简单快速制备得到结构疏松多孔的一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。本发明采用块状sio
x
、单片层氧化石墨烯和碳纳米管为原料制备sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜，采用自蔓延还原法将氧化石墨烯表面的官能团脱除，同时释放出二氧化碳和水蒸气，从而将氧化石墨烯膜的片层撑开，构造疏松多孔的结构，同时将块状sio
x
和碳纳米管嵌入在石墨烯层间。单片层结构的石墨烯可以提供高电导率并抑制sio
x
循环过程中的体积变化；碳纳米管形成三维强化导电网络，加强sio
x
与石墨烯的连接，提升电极材料电导率，同时也可以抑制sio
x
体积膨胀；自蔓延过程形成的多孔结构可以进一步为sio
x
的体积膨胀提供预留空间，孔道结构还有利于电解液的渗透和离子的传输，降低电池阻抗。按照本发明的制备方法能够快速制备得到一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜，可直接作为电极使用，无需集流体和粘结剂，将该sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜应用于锂离子电池负极时具有较高的比容量和优越的循环稳定性。
附图说明
22.图1为实施例1制备得到的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜微观结构表征；
23.图2为实施例1制备得到的锂离子半电池的循环性能图；
24.图3为纯sio
x
制备得到的锂离子半电池的循环性能图；
25.图4为对比例1制备得到的sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜微观结构表征。
具体实施方式
26.本发明提供了一种一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
27.提供sio
x
分散液，单片层氧化石墨烯的分散液和碳纳米管水性分散液；
28.将sio
x
的分散液，单片层氧化石墨烯的分散液混合，在加入碳纳米管水性分散液混合均匀后，得到的混合分散液抽滤成膜，得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜；
29.将所述sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。
30.所述sio
x
(0<x<2)是具有可逆储锂能力的无定形硅氧二元化合物。当选择上述材料中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意比例进行混合即可。
31.在本发明中，所述分散剂优选包括纯水、四氢呋喃、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇。
32.在本发明中，所述单片层氧化石墨烯的分散液的制备方法，包括以下步骤：
33.将氧化石墨烯和分散剂混合均匀后依次进行超声和离心，上清液为单片层氧化石墨烯的分散液；
34.本发明对氧化石墨烯的制备无特殊要求，优选采用本领域技术人员熟知的hummers法、brodie法或staudenmaier法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：
35.将石墨粉和浓硫酸在0℃的温度下进行初级混合，得到第一分散液；
36.将所述第一分散液和高锰酸钾在0℃的温度下进行二级混合后，依次进行氧化反应和水解反应，得到第二分散液；
37.将所述第二分散液依次进行离心和除杂，得到氧化石墨烯。
38.本发明将石墨粉和浓硫酸在0℃的温度下进行初级混合，得到第一分散液。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％，所述石墨粉的平均粒径优选为25～150um，更优选为75～100um；在本发明中，所述石墨粉的质量和浓硫酸的体积比优选为3.4～3.6g：60ml，更优选3.5g：60ml。在本发明中，所述初级混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为50～120r/min，更优选为55～80r/min，最优选为60r/min；时间优选为28～32min，更优选为30min。
39.得到第一分散液后，本发明将所述第一分散液和高锰酸钾在0℃的温度下进行二级混合后，依次进行氧化反应和水解反应，得到第二分散液。在本发明中，所述高锰酸钾的质量和浓硫酸的体积比优选为7.4～7.6g:60ml，更优选为7.5g:60ml。在本发明中，所述二级混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为50～120r/min，更优选为60r/min；时间优选为58～62min，更优选为60min。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为33～37℃，更优选为35℃，时间优选为5.8～6.2h，更优选为6h。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述氧化反应具体在水浴锅中进行。
40.所述氧化反应完成后，本发明优选向所述氧化反应后的分散液中加入去离子水；所述石墨粉的质量与去离子水的体积比优选为3.4～3.6g:60ml，更优选为3.5g:60ml。在本发明中，加入所述去离子水时，优选控制氧化反应后的分散液的温度低于85℃。
41.在本发明中，所述水解反应的温度优选为97～99℃，更优选为98℃，时间优选为4～6min，更优选为5min。
42.得到第二分散液后，本发明将所述第二分散液依次进行离心和清洗，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述离心的相对离心力优选为6980～7020，更优选为7000，时间优选为9～11min，更优选为10min；所述清洗优选依次采用盐酸和去离子水对离心后的沉淀物进行清洗，所述盐酸的摩尔浓度优选为2.8～3.2mol/l，更优选为3mol/l。本发明对所述盐酸的用量没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用量能够将所述离心沉淀物浸没即可。所述清洗完成后，本发明优选重复上述离心和清洗的过程；当离心后上清液与氯化钡溶液混合不出现白色沉淀后，优选采用去离子水对离心后的沉淀物进行清洗，重复上述离心、清洗过程，直到离心后上清液的ph大于6为止；所述氯化钡溶液的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为1mol/l，所述氯化钡溶液的体积与离心后上清液体积一致。
43.在本发明中，所述分散剂优选包括去离子水、四氢呋喃、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇，更优选包括去离子水；所述氧化石墨烯的质量和分散剂的体积比优选为1～20mg:lml，更优选为5～10mg:1ml；所述超声的功率优选为300～800w，更优选为600w，时间优选为30～90min，更优选为50～70min，最优选为60min；所述离心的相对离心力优选为6980～7020，更优选为7000，时间优选为0.8～1.2h，更优选为1～1.1h。
44.在本发明中，所述超声的作用是一方面使氧化石墨烯从多片层剥离为单片层，以增大氧化石墨烯的表面积；另一方面使单片层氧化石墨烯均匀分散于分散剂中。所述离心的目的是去除未完全剥离的多片层氧化石墨烯和其它可能存在的杂质沉淀。
45.得到的sio
x
的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液后，再加入碳纳米管水性分散液混合均匀。本发明将得到的混合分散液真空抽滤成膜，得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜。在本发明中，所述sio
x
的分散液中的sio
x
和所述单片层氧化石墨烯的分散液中的单片层氧化石墨烯的质量比优选为0.5～10:1，更优选为3:2～4:1，最优选为7:3；碳纳米管占比总质量的0.01
‑
0.1，最优选为0.05；所述混合后得到的混合液中固含量浓度优选为0.9～1.1mg/ml，最优选为1mg/ml，当所述混合后分散液固含量浓度较高时优选采用乙醇对混合后得到的分散液进行稀释。
46.在本发明中，所述混合优选包括依次进行的搅拌和超声，所述搅拌的转速优选为60～200r/min，更优选为120r/min，时间优选为8～13min更优选为10min；所述超声的功率优选为300～800w，更优选为600w，时间优选为4～6min，更优选为5min。在本发明中，所述成膜优选采用抽滤的方式，本发明对抽滤用滤膜没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的膜孔径小于sio
x
、氧化石墨烯和碳纳米管尺寸的滤膜即可。在本发明的实施例中，具体采用celgard3501滤膜。本发明对所述抽滤的过程无任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
47.所述抽滤完成后，本发明优选将抽滤后得到的产物(含有滤膜)依次进行干燥和分离；所述干燥优选采用真空干燥，所述真空干燥的温度优选为58～62℃，更优选为60℃，时间优选为7.5～8.5h，更优选为8h，所述真空干燥的真空度优选为0.08～0.1mpa，更优选为0.09mpa：所述分离优选为将sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜与滤膜进行分离，本发明对分离的方式无特殊要求，采用本领域的常规的分离方式即可。
48.得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜后，本发明将所述sio
x
/碳纳米管/氧化石
墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。在本发明中，所述自蔓延还原反应优选在保护气氛中进行；所述保护性气氛优选包括氮气、氩气中的一种或多种，更优选包括氩气，当所述保护性气氛包括两种以上气体时，所述保护性气氛中各气体以任意比例混合。在本发明中，所述自蔓延反应的气氛环境可以避免sio
x
发生氧化还原反应或氧化石墨烯发生燃烧。在本发明的具体实施例中，所述自蔓延还原反应优选在手套箱中进行。
49.在本发明中，所述的自蔓延还原反应的引发温度优选为200
‑
400℃，更优选为300℃。本发明对进行自蔓延还原的操作方法以及热源形态无特殊限定，只要能够引发自蔓延反应即可。在本发明的具体实施例中，进行自蔓延还原反应的操作过程为：利用镊子夹持sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的一测，另一侧碰触热台后持续0.5秒后立即离开，氧化石墨烯的还原反应开始并自动进行到反应结束，在本发明中，所述sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的颜色为深褐色，当氧化石墨烯完全被还原后复合膜的颜色转变为接近黑色，即当复合膜的颜色为接近黑色时反应结束。在本发明中，所述热台的温度优选和自蔓延引发温度一致，所述碰触的时间优选小于0.5s，所述自蔓延还原反应的时间优选为0.1
‑
1.5s。本发明提供的制备方法简单易于操作，无需引入其他物质，自蔓延还原在0.1～1.5s内完成，能够快速反应得到一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜电极。
50.本发明以sio
x
、单片层结构的氧化石墨烯和碳纳米管为原料制备sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜，采用自蔓延还原法将氧化石墨烯表面的官能团去除，同时释放出co2和h2o，从而将氧化石墨烯膜的片层撑开，构造疏松多孔的结构。块状sio
x
和碳纳米管嵌入在石墨烯层间，疏松多孔的结构和石墨烯片层抑制sio
x
循环过程中的体积膨胀，加入的碳纳米管形成三维强化导电网络，加强sio
x
与石墨烯的连接，同时也可以抑制sio
x
体积膨胀，提升电极材料循环寿命，同时提升电极材料的电导率，提高倍率性能。
51.此外，本发明自蔓延还原过程中氧化石墨烯被还原也会释放出大量热量，通过氧化石墨烯还原反应释放的热量维持自蔓延还原反应以促使还原反应快速自发进行，本发明的制备方法仅需要初始的引发温度，不需要持续地外加热源，并且只需要局部加热，不需要对材料整体加热，具有简便、节能的优势，并且反应规模不受热源大小限制，易于扩大生产；材料原料含有sio
x
、氧化石墨烯和碳纳米管，不需要额外添加还原剂或催化剂，具有低成本的优势，并且不会引入其他杂质破坏材料性能。
52.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。在本发明中，所述sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜中sio
x
和碳纳米管嵌入在石墨烯层间，作为一个具体实施例。所述sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜中石墨烯的质量百分含量优选为10～50％，更优选为20～40％，碳纳米管的质量百分比含量优选为1
‑
10％，更优选为4
‑
6％。
53.本发明还提供了上述技术方案所述sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜，或上述技术方案所述制备方法制备得到的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜在锂离子电池电极中的应用。
54.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜电极及其制备方法和应用进行详细的描述，但不能将他们理解为对本发明保护范围的限定。
55.1.制备sio
x
的分散液
56.将13.3mg微米级sio
x
与无水乙醇混合，在功率为600w下超声5min摇晃均匀后继续600w超声5min，获得sio
x
分散液。
57.2.制备单片层氧化石墨烯的分散液
58.将3.5g平均粒径为75um的石墨粉与60ml质量浓度为98％的浓硫酸混合后，于0℃以60r/min的转速搅拌30min,得到第一分散液；
59.将所述第一分散液和7.5g高锰酸钾混合，于0℃以60r/min的转速搅拌60min；将得到的混合分散液置于35℃恒温水浴锅中，以60r/min的转速搅拌反应6h；加入60ml去离子水,控制分散液温度低于85℃，随后将分散液升温至98℃保温5min,得到第二分散液；
60.将所述第二分散液在相对离心力为7000的条件下离心10min,然后向离心沉淀物中添加3mol/l盐酸进行清洗,重复上述离心清洗3次后取上清液与1mol/l的氯化钡溶液混合不出现白色沉淀，然后向离心沉淀物中添加去离子水进行清洗,重复离心、清洗5次后检测上清液的ph为7,除去上清液收集沉淀物得到氧化石墨烯；
61.将100mg氧化石墨烯和100ml去离子水混合,在功率为600w下超声60min后在相对离心力为7000的条件下离心1h,收集上层溶液,得到1mg/ml单片层氧化石墨烯分散液。
62.实施例1
63.(1)sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的制备
64.将1中制备的13.3mg微米级sio
x
制成的分散液和11.4ml单片层氧化石墨烯分散液按sio
x
和单片层氧化石墨烯的质量比为7:6的比例混合后稀释至总固含量浓度为1mg/ml，加入浓度为10wt％的碳纳米管水性分散液10mg，按照60r/min的转速搅拌10min后在600w的功率下超声10min，后进行抽滤，将抽滤后产物置于真空度为0.1mpa温度为60℃的真空干燥箱中改进型干燥后，分离滤膜得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜。
65.(2)一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜的制备
66.在充满氩气的手套箱中利用镊子夹持sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的一侧，将sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的另一侧与300℃的热台碰触0.5s引发自蔓延还原反应，反应0.5s后得到sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。
67.应用例1
68.将实施例1获得的sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜裁剪为8mm的原型片材，将其作为工作电极，已金属锂片作为对电极，以celgard膜作为隔膜，以1m lipf6+ec/dec(1:1,v:v)+5wt％fec作为电解液，封装成锂离子半电池。在电压区间为0.005～2v条件下对制备获得的锂离子半电池进行不同倍率下的充放电性能测试。
69.将本发明提供的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜用于锂离子电池的电极中，电极截面结构如图1所示。疏松多孔的结构有利于电解液的渗透和离子的传输，提升电极材料的电导率，相对于传统sio
x
电极可以显著降低电池阻抗。电池利用所述电极封装制成的半电池在100ma/g的电流密度下，所述自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜电极循环性能如图2所示，最高比容量为1169mah/g，50圈后容量为1011mah/g。纯sio
x
电极材料最高比容量为1382mah/g，50圈后容量衰减为216mah/g，如图3所示。
70.实施例2
71.(1)sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的制备
72.将1中制备的11.4mg微米级sio
x
制成的分散液和15.2ml单片层氧化石墨烯分散液按sio
x
和单片层氧化石墨烯的质量比为6:8的比例混合后稀释至总固含量浓度为1mg/ml，加入浓度为10wt％的碳纳米管水性分散液10mg，按照60r/min的转速搅拌10min后在600w的功率下超声10min，后进行抽滤，将抽滤后产物置于真空度为0.1mpa温度为60℃的真空烘箱中干燥后，分离滤膜得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜。
73.(2)一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜的制备
74.在充满氩气的手套箱中利用镊子夹持sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的一侧，将sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的另一侧与300℃的热台碰触0.5s引发自蔓延还原反应，反应0.5s后得到sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。
75.应用例2
76.将实施例2获得的sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜裁剪为8mm的原型片材，将其作为工作电极，已金属锂片作为对电极，以celgard膜作为隔膜，以1mlipf6+ec/dec(1:1,v:v)+5wt％fec作为电解液，封装成锂离子半电池。在电压区间为0.005～2v条件下对制备获得的锂离子半电池进行不同倍率下的充放电性能测试。
77.将本发明提供的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜用于锂离子电池的电极中，利用所述电极封装制成的半电池在100ma/g的电流密度下，所述自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜电极的起始比容量为916mah/g，在循环70圈后容量保持率为78％。
78.实施例3
79.(1)sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的制备
80.将1中制备的13.3mg微米级sio
x
制成的分散液和11.4ml单片层氧化石墨烯分散液按sio
x
和单片层氧化石墨烯的质量比为7:6的比例混合后稀释至总固含量浓度为1mg/ml，加入浓度为10wt％的碳纳米管水性分散液10mg，按照60r/min的转速搅拌10min后在300w的功率下超声30min，后进行抽滤，将抽滤后产物置于真空度为0.1mpa温度为60℃的真空干燥箱中改进型干燥后，分离滤膜得到sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜。
81.(2)一体化自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜的制备
82.在充满氩气的手套箱中利用镊子夹持sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的一侧，将sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜的另一侧与300℃的热台碰触0.5s引发自蔓延还原反应，反应0.5s后得到sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜。
83.应用例3
84.将实施例3获得的sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜裁剪为8mm的原型片材，将其作为工作电极，已金属锂片作为对电极，以celgard膜作为隔膜，以1m lipf6+ec/dec(1:1,v:v)+5wt％fec作为电解液，封装成锂离子半电池。在电压区间为0.005～2v条件下对制备获得的锂离子半电池进行不同倍率下的充放电性能测试。
85.将本发明提供的疏松多孔sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜用于锂离子电池的电极中，利用所述电极封装制成的半电池在100ma/g的电流密度下，所述自支撑sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜电极的起始比容量为1033mah/g，在循环70圈后容量保持率为59％。
86.对比例1
87.按照实施例1的方法制备sio
x
/碳纳米管/石墨烯复合膜，不同之处在于，将自蔓延还原反应过程替换为在惰性气体保护下将sio
x
/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜以5℃/min升
温至800℃并在800℃条件下保温3h。
88.应用例4
89.将对比例1获得的sio
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/石墨烯复合膜裁剪为8mm的原型片材，将其作为工作电极，已金属锂片作为对电极，以celgard膜作为隔膜，以1m lipf6+ec/dec(1:1,v:v)+5wt％fec作为电解液，封装成锂离子半电池。在电压区间为0.005～2v条件下对制备获得的锂离子半电池进行不同倍率下的充放电性能测试。
90.将本发明提供的疏松多孔sio
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/石墨烯复合膜用于锂离子电池的电极中，利用所述电极封装制成的半电池在100ma/g的电流密度下，所述自支撑sio
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/石墨烯复合膜电极的起始比容量为1029mah/g，在循环70圈后容量保持率为58.7％。
91.将对比例1获得的sio
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/石墨烯复合膜进行扫描电镜观察获得扫描电镜图如图4所示，可知通过常规还原方式得到的sio
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/石墨烯复合膜结构致密，石墨烯包裹在sio
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颗粒周围，几乎不存在孔道结构。
92.将实施例1/2/3和对比例1对比可知，实施例在0.1c(1c＝1000ma/g)的电流密度下表现出较高的可逆比容量和循环稳定性。sio
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/氧化石墨烯复合膜采用常规的加热方式升温较慢，反应速度慢，反应放出的热量不足以提高温度至支撑自蔓延反应持续发生，且产生气体的过程较长，无法使sio
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/石墨烯复合膜产生孔洞结构；本发明采用自蔓延还原法，通过对sio
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/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜一侧局部加热，sio
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/碳纳米管/氧化石墨烯复合膜快速升温至引发温度，还原反应即可自动完成，快速放出大量气体产生孔道结构，限制循环过程中sio
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体积膨胀的同时有利于电解液的渗透和离子的传输。
93.尽管上述实施例对本发明做出来详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。