一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法与流程

1.本发明属于固态锂离子电池技术领域，具体涉及一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法。


背景技术：

2.目前规模化应用的锂离子电池都是以液态的碳酸酯类有机溶剂和锂盐作为锂离子的传输介质，以液态电解质作为锂电池的传输媒介的好处是离子导电率较高，能够满足电池大倍率充放电和长循环的要求；但是与此同时，这些碳酸酯类溶剂都是可燃物，当锂电池内部出现短路有点火花出现时极易引燃电解液，从而给电池带来很大的安全隐患。为了解决电解液带来的安全问题，固态电解质的研究应用逐渐进入大家的视野。固态电解质是解决锂离子电池安全问题最有前景的方案之一，固态电解质替换掉传统锂电池中的隔膜和电解液，电池内部不易燃烧，安全就得以保证。固态电解质包括无机电解质、凝胶聚合物电解质和有机无机复合电解质。无机固态电解质具有较高的电导率(≥10
‑
3s/cm)，电导活化能低(e≤0.5ev)，耐高温性能好；但是这类材料脆性大，不易加工，与电极活性物质的界面阻抗大成为了该类材料应用的障碍。电极与电解质的界面阻抗是制约固态锂离子电池发展的一个关键问题，这不仅限制了电池的倍率性能，还会造成循环性能大幅下降。另外界面的接触不良在电池的充放电过充中还会由于界面变化导致力学失效及离子导电界面层的劣化。
3.在高分子聚合物中引入电解液，就发展为凝胶聚合物电解质，也被称为半固态电解质。feurllade等最先提出了凝胶电解质，abraham等进一步对其进行了表征。这种由高分子化合物
‑
锂盐
‑
极性有机溶剂三元组分组成的电解质也是固体，但在性能和结构上与传统的固体电解质有明显差别，故称为凝胶聚合物电解质。常用的高分子化合物有聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。常用的有机溶剂为碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。在凝胶聚合物电解质中，力学强度和电导率是一对矛盾。通过增大聚合物/溶剂比例可以提高力学强度，但却降低了电导率。同时，在制备聚合物凝胶电解质时，由于吸收了大量溶剂产生了两个问题：(1)电解质缺乏足够的机械强度以防止电极间的短路；(2)充放电时热稳定性差。这些材料的有机骨架没有从根本上解决可燃性问题，电池容易出现热失控。
4.无机有机复合电解质是将无机电解质和聚合物电解质整合在一起，有可能取长补短发挥各自的优势，该类固体电解质具有韧性好、电导率高、热稳定性好、易加工、电化学窗口宽等优点。scrosati报道了一种“nano
‑
materials”复合高分子电解质，无机材料的加入不仅使复合体系的机械加工性能得到了极大的提高，同时还破坏了聚合物中晶区结构，增大了无定形区的含量，使得电解质的离子传导率达10
‑
5s/cm。哈工大唐冬雁教授等通过甲基丙烯酸甲酯在无机纳米颗粒的表面原位聚合以改性无机纳米相。测试发现，聚甲基丙烯酸甲酯并不能均匀包覆于无机纳米颗粒表面，同时接枝率也比较低，无法真正实现均匀核
壳形貌的纳米粒子的合成。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种新型纳米固态电解质的合成方法，包括以下步骤：
8.(1)硫化物前驱体的制备
9.先用挥发性有机溶剂分别溶解li2s、卤化锂、p4s6，再在20℃～30℃温度条件下分别将li2s、卤化锂、p4s6搅拌至完全溶解无沉淀后，得到li2s溶液、卤化锂溶液、p4s6溶液；
10.将li2s溶液、卤化锂溶液、p4s6溶液加入到容器中混合并利用磁力棒开始搅拌混合，转速为100～150r/min；
11.向容器中通入纯度99.999％以上的氮气或氩气，使反应处于惰性气氛中后，开始对混合溶液进行加热，温度控制在70℃～78℃之间，同时容器设排气孔，使惰性气体和挥发的有机溶剂排出。待容器中的有机溶剂挥发完成之后，得到硫化物的前驱体粉末；
12.(2)硫化物电解质的合成
13.将上述容器封口，内部仍为惰性气氛，磁力搅拌转速提高至200～250r/min，同时，使反应温度处于200～300℃，反应5～10h，使反应物缓慢生长到纳米级，并保证晶型完整；
14.反应完成后停止加热，待冷却至室温之后，得到纳米硫化物电解质。
15.优选地，上述新型纳米固态电解质的整个合成环境要求水分含量≤10ppm。
16.优选地，所述挥发性有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、吡啶、乙醚、四氢呋喃中的一种。
17.优选地，所述li2s、卤化锂、p4s6的摩尔比为1∶(0～0.9)∶(0.2～1)。
18.优选地，所述卤化锂为氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂中的一种。
19.基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于提供一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)将制得的纳米硫化物电解质、聚乙烯吡咯烷酮加入至聚合物离子导体的合成过程中，得到复合电解质；
21.(2)将所述复合电解质均匀涂覆于锂离子电池的极片上，在100～120℃温度下烘干，得到复合固态电解质。
22.优选地，所述纳米硫化物电解质、聚乙烯吡咯烷酮、聚合物之间的重量比为(10～80)∶(1～5)∶(20～90)。
23.优选地，所述聚合物选自聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚氯乙烯、聚亚胺系中的一种。
24.优选地，所述复合固态电解质的导电率≥5.1
×
10
‑3s/cm。
25.本发明选用li2s、lir(r＝f、cl、br、i等卤素)、p4s6三种无机物，通过溶胶凝胶法制备硫化物电解质的前驱体，再通过在惰性气体环境下200～300℃磁力搅拌固相合成纳米级别的硫化物电解质。将制得的硫化物电解质以10～80％、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)1～5％，加入到聚合物离子导体的合成过程中，聚合物占20～90％，最后将此复合电解质均匀涂覆于
锂离子电池极片上在100～120℃下烘干即得复合固态电解质。
26.采用本发明方法合成制备的固态电解质不仅可以和极片形成紧密的接触，有效地降低界面阻抗，提高离子电导率，导电率能够达到5.1
×
10
‑3s/cm以上；纳米硫化物电解质加入其中还能提供电解质足够的强度，不会被锂枝晶穿透。因此具有更高的离子导电率、更好的安全性能、更优异的循环寿命和倍率性能。
27.与现有技术相比，本发明的创新点如下：
28.(1)本发明无机电解质选用具有较高电导率的硫化物体系，分子通式为li
x
b
y
a
z
(a＝s；b＝f、cl、br、i等卤素；x/y/z为相应的化学计量比)，合成原料由li2s、卤化锂、p4s6三部分组成；
29.在现有技术中，通常硫化物电解质b会选择p、si、ge、sn或ag、zn、al等(如公开号cn101013753a的专利)，而本发明选用卤化锂作为原料的原因在于：含有ge、sn、ag、zn、al的硫化物在与金属锂接触时均不稳定，会被锂还原在界面形成界面层，而界面层会增加界面阻抗，对离子导电率产生影响；并且以上的金属与锂结合会形成电子导电的合金，加剧电池容量的衰减。为了避免使用过多阳离子造成的负面影响，本发明利用卤化锂作为合成组分，一方面可以提高固态电解质的稳定性，另一方面，由于卤素原子的半径较大，还可以提高锂离子的导电率。
30.本发明还将常用的p2s5换成p4s6，由于在合成的过程中，p2s5热稳定性差容易分解产生有毒有害气体h2s，而使用p4s6结构更稳定，受热时不易分解，合成产物稳定且完整。
31.(2)本发明中首次提出溶胶凝胶
‑
低温搅拌固相合成法来合成纳米硫化物，成本低、工艺较简单，成品率高。
32.(3)首次在制备高分子导电聚合物的过程中加入纳米硫化物和pvp(聚乙烯吡咯烷酮)最终得到复合电解质。由于纳米硫化物容易团聚，因此加入pvp之类的表面活性剂防止纳米颗粒团聚，使硫化物电解质更均匀的分散在高分子聚合物的链段结构之间。另外，由于聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的聚合物的结晶度高，导致离子电导率较低，严重影响大电流充放电能力。降低结晶度的方法能够提高聚合物链段的运动能力，从而提高体系的电导率，目前研究较多的无机填料包括al2o3、sio2、mgo等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质(如水分)、提高力学性能的作用。为了进一步提高聚合物的导电性，通过引入纳米硫化物扰乱了基体中链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、硫化物之间产生的互相作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。
附图说明
33.图1本发明合成的纳米硫化物电解质的透射电镜图；
34.图2本发明实施例中聚合物的扫描电镜图。
具体实施方式
35.为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明
做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
36.下面对本发明的具体实施例做详细说明。
37.实施例
38.(一)纳米硫化物的制备过程
39.1、硫化物前驱体的制备
40.整个合成环境要求水分含量≤10ppm，以优级纯的无水乙醇作为溶剂，分别溶解li2s、卤化锂(本实施例中为licl)、p4s6，在25℃温度条件下分别将li2s、卤化锂、p4s6搅拌至完全溶解无沉淀之后，得到li2s溶液、卤化锂溶液、p4s6溶液；其中，li2s：licl：p4s6之间的摩尔比＝1∶0.2∶0.6；
41.将li2s溶液、卤化锂溶液、p4s6溶液加入到容器中混合并利用磁力棒开始搅拌，转速125r/min；往容器中通入高纯n2(纯度99.999％以上)或者高纯氩气，使反应处于惰性气氛中，开始加热溶液，温度控制为74℃
±
1℃，同时，容器设排气孔，使惰性气体和挥发的无水乙醇排出，待容器中的无水乙醇挥发完成后，得到硫化物的前驱体粉末。
42.2、硫化物电解质的合成
43.将上述容器封口，内部仍为惰性气氛，磁力搅拌的转速提高至225r/min，同时使反应温度处于250℃
±
5℃，反应7.5小时，使反应物缓慢生长到纳米级，并保证晶型的完整，反应完成后停止加热，待冷却至室温后，得到纳米硫化物电解质。
44.(二)复合聚合物电解质的制备
45.先将制得的纳米硫化物电解质、聚乙烯吡咯烷酮加入至聚合物离子导体的合成过程中，得到复合电解质；其中，所述纳米硫化物电解质、聚乙烯吡咯烷酮、聚合物之间的重量比为58∶3.5∶38.5，所述聚合物为聚氯乙烯(pvc)
46.再将所述复合电解质均匀涂覆于锂离子电池的极片上，110℃温度下烘干，得到导电率≥5.1
×
10
‑3s/cm的复合固态电解质。
47.上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。