一种钙钛矿量子点太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及光电材料与器件领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿(apbx3，a＝甲脒，甲胺，铯等，x＝cl，br，i等)因其优异的光电性能、低激子结合能、长载流子寿命以及简单的制备工艺等特点，在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等诸多领域中受到了极大关注。在过去的十年里，钙钛矿太阳能电池(psc)在成分工程、界面工程和器件结构优化等方面都取得了进展，单结pscs能量转换效率(pce)已超过25％，显示出可与商业硅电池相媲美的光电转换效率。然而，由于包含有机组分的钙钛矿材料在高温、高湿和强光照等恶劣条件下会加速分解，导致器件稳定性差，制约了其在实际应用中的发展。因此，除了提高器件效率外，越来越多的研究集中在提高器件稳定性以满足实际应用需求。
3.当材料的尺寸减小后，表面能增大，材料的相稳定性也得到大幅提高。钙钛矿量子点(pqd)是一种新型可溶液处理的半导体纳米材料，近年来在发光二极管，探测器，太阳能电池等领域备受关注。作为一个刚刚开始蓬勃发展的新研究领域，钙钛矿量子点太阳能电池的效率在短时间内从10.77％大幅提升至18％以上，显示出巨大的应用潜力。
4.钙钛矿量子点通常采用热注入法合成，通过长链有机配体，如油酸(oa)和油胺(oam)包覆量子点表面限制其生长，并使其均匀分散在良溶剂中。然而，在将量子点溶液制成固体薄膜时，长链绝缘配体严重影响了钙钛矿量子间的耦合和载流子传输。因此，在制备pqd薄膜时，通常采用短链的低位阻分子，如碘化甲脒、醋酸铯、碘化苯乙胺等分子用于取代材料表面的oa和oam配体，以降低载流子传输的势垒，从而提高钙钛矿量子点固体薄膜的载流子迁移率。此外，由于钙钛矿的离子晶体性质，纳米尺寸的钙钛矿量子点在经过反溶剂纯化和配体交换过程后总是存在大量的表面缺陷，这些缺陷会作为光生载流子的非辐射复合中心，严重影响器件中的电荷提取，从而导致器件性能下降。因此，需要探索新的修复钙钛矿量子点表面的方法，使其在薄膜制备阶段仍然可以保持较完整的晶体结构，最大限度地减少器件中的非辐射复合，用于有效提取光生电荷载流子，从而提升钙钛矿量子点太阳能电池器件的性能。目前，薄膜表面的缺陷态还未有有效地解决方法，基于薄膜表面修复制备高性能钙钛矿量子点太阳能电池也少有报道。因此，开发一种基于薄膜表面修复策略减少量子点薄膜缺陷，用于制备高效率、高效稳定性钙钛矿量子点太阳能电池尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明提供一种钙钛矿量子点太阳能电池及其制备方法，针对目前钙钛矿量子点太阳能电池制备过程中存在的问题，利用四乙酸分子修整cspbx3型全无机钙钛矿量子点薄膜表面，减少表面缺陷，从而提高钙钛矿量子点太阳能电池的器件性能。
6.本发明提供一种钙钛矿量子点太阳能电池，包括：ito玻璃基板，在所述ito玻璃基
板上依次沉积的电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极；所述吸光层为依次经过乙酸甲酯、四乙酸处理的cspbx3型全无机钙钛矿量子点薄膜，其中x为i或br。本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池，利用四乙酸多齿配体螯合因反溶剂(乙酸甲酯)处理钙钛矿量子点薄膜造成的表面多余的铅离子，构造规则的晶体表面，减少载流子的非辐射复合；通过单个多齿配体能够同时有效地钝化多个钙钛矿量子点的表面缺陷，从而稳定八面体结构，获得性能优异的钙钛矿量子点太阳能电池。
7.根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池，所述四乙酸包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠锌盐或1,3-丙二胺-n,n,n
‘
,n
’‑
四乙酸。本发明采用的四乙酸优选包括乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四乙酸二钠锌盐(edta-zn/na)或1,3-丙二胺-n,n,n
‘
,n
’‑
四乙酸(dpta)等；优选为乙二胺四乙酸(edta)分子。
8.根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池，所述电子传输层的材料包括二氧化钛、二氧化锡或氧化锌。
9.根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池，所述空穴传输层的材料包括2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)或聚三己基噻吩(p3ht)。
[0010]
根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池，所述电极的材料包括ag或au。
[0011]
根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池，所述电子传输层的厚度为30～50nm；所述空穴传输层的厚度为50～150nm；所述吸光层的厚度为300～500nm；所述电极的厚度为50～150nm。
[0012]
本发明还提供一种钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿量子点太阳能电池的吸光层的制备包括：将所述四乙酸的乙酸甲酯过饱和溶液旋涂在经过乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜的表面。
[0013]
本发明中，通过在乙酸甲酯清洗后用四乙酸过饱和溶液处理，能够螯合钙钛矿量子点表面因反溶剂产生的未配位铅离子，同时部分四乙酸分子能够通过与铅离子结合锚定在钙钛矿量子点表面，从而减少钙钛矿量子点薄膜表面的缺陷，获得更好的电荷传输和提取。
[0014]
根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
1)采用旋涂法在导电玻璃基底上制备电子传输层；
[0016]
2)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿量子点溶液得到油酸、油胺包覆的钙钛矿量子点薄膜，在沉积好的薄膜上旋涂乙酸甲酯溶液得到乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜；
[0017]
3)将所述四乙酸的乙酸甲酯过饱和溶液旋涂在所述的乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜的表面；
[0018]
4)重复步骤2)和步骤3)，得到经四乙酸处理的钙钛矿量子点薄膜；
[0019]
5)采用旋涂法在所述钙钛矿量子点薄膜上沉积空穴传输层；
[0020]
6)采用真空热蒸镀的方法在空穴传输层上沉积金属电极。
[0021]
根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，步骤1)中，旋涂转速为2000～5000rpm；步骤2)中，旋涂转速为1000～4000rpm；步骤5)中，旋涂转速为3000～5000rpm。
[0022]
根据本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，步骤2)中，所述钙钛矿
量子点溶液为50～100mg/ml的cspbx3量子点溶液，x为i或br；步骤4)中，重复次数为2～6次。
[0023]
本发明的有益效果至少在于：
[0024]
1)本发明的钙钛矿量子点薄膜经过反溶剂处理后，表面产生诸多缺陷，利用多齿配体螯合钙钛矿量子点薄膜表面多余的铅离子，构造规则的晶体表面；
[0025]
2)通过单个多齿配体能够同时有效地钝化多个钙钛矿量子点的表面缺陷，从而稳定八面体结构，获得性能优异的钙钛矿量子点太阳能电池。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池的器件结构示意图；
[0028]
图2为本发明实施例中四乙酸分子的分子结构式；
[0029]
图3为实施例1中制备的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0030]
图4为实施例2中制备的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0031]
图5为实施例3中制备的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0032]
图6为对比例1中制备的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0033]
图7为实施例1与对比例1中制备的钙钛矿量子点太阳能电池器件稳定性测试图。
[0034]
图1中，1-ito玻璃基底，2-电子传输层，3-钙钛矿量子点薄膜，4-空穴传输层，5-金属电极。
具体实施方式
[0035]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
[0037]
本发明中，术语“臭氧处理”为紫外臭氧清洗处理。以下实施例中，洁净的铟掺杂氧化锡导电玻璃基底是通过以下处理得到：将刻蚀好的铟掺杂氧化锡玻璃依用丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗20min，用气枪吹干备用。以下实施例中，四乙酸的乙酸甲酯过饱和溶液是将四乙酸分子溶于乙酸甲酯，搅拌2～6h，离心过滤掉过量不溶解的物质后得到过饱和溶液。以下实施例中，所用四乙酸的分子结构式如图2所示，(a)为edta，(b)为edta-zn/na，(c)为dpta。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供一种钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，结构如图1所示，在ito玻璃基底1上，依次沉积电子传输层2，钙钛矿量子点薄膜3，空穴传输层4和金属电极5；制备方法的具体步骤如下：
[0040]
步骤一，将洁净的铟掺杂氧化锡(简称ito)导电玻璃基底即ito玻璃基底1紫外臭氧清洗处理20分钟后，用旋涂法以4000rpm，30s旋涂厚度为40nm的sno2薄膜，作为电子传输层2，再在150℃下退火30分钟；
[0041]
步骤二，在干燥的空气中，在电子传输层2上采用层-层旋涂工艺制备钙钛矿量子点薄膜，并用四乙酸配体处理薄膜，得到钙钛矿量子点薄膜3作为吸光层。在本实施例中，采用的四乙酸配体是edta，将edta分子溶于乙酸甲酯，搅拌6h后离心过滤掉过量不溶解的物质制成过饱和溶液。具体的方法是：将75mg/ml的cspbi3量子点溶液以2000rpm旋涂25s得到油酸油胺配体包覆的钙钛矿量子点薄膜，用纯乙酸甲酯清洗处理薄膜3-5s后以2000rpm旋涂30s得到乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜，再取150微升edta乙酸甲酯的过饱和溶液滴在旋涂好的乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜表面，等待3-5s后进行旋涂，其转速为2000rpm，旋转30s。重复以上步骤3-5次，得到300-500nm厚的量子点薄膜；
[0042]
步骤三，在钙钛矿量子点薄膜3上旋涂spiro-ometad形成空穴传输层4。将spiro-ometad溶解于氯苯溶剂中，制备浓度为72.3mg/ml的溶液，为提高其导电性进行掺杂后以转速为3000rpm，旋涂30s后，形成100nm厚的空穴传输层4。
[0043]
步骤四，在空穴传输层4上真空热蒸镀(ag)金属电极5，ag的厚度为100nm，得到钙钛矿量子点太阳能电池。
[0044]
图3是本实施例提供的利用edta处理cspbi3量子点薄膜作为吸光层的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；在am 1.5g，100mw/cm2的标准测试条件下，测得的器件的开路电压为1.25v，短路电流密度为17.47ma/cm2，填充因子为0.68，光电转换效率为14.79％。得益于edta的表面修复作用，所得钙钛矿量子点太阳能电池器件不仅具有优异的器件效率，同样也具有很好的稳定性，在干燥空气中储存30天后仍能保持80％以上的效率(如图7所示)。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供一种钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，结构如图1所示，制备方法的具体步骤如下：
[0047]
步骤一，将洁净的铟掺杂氧化锡导电玻璃基底紫外臭氧清洗处理20min后，用旋涂法以4000rpm，30s沉积厚度为40nm的sno2薄膜作为电子传输层2，再在150℃下退火30min；
[0048]
步骤二，在干燥的空气中，在电子传输层2上采用层-层旋涂工艺制备钙钛矿量子点薄膜，并用四乙酸配体处理薄膜，得到钙钛矿量子点薄膜3作为吸光层。在本实施例中，采用的四乙酸配体是edta-zn/na，将edta-zn/na分子溶于乙酸甲酯，搅拌6h后离心过滤掉过量不溶解的物质制成过饱和溶液。具体的方法是：将75mg/ml的cspbi3量子点溶液以2000rpm旋涂25s得到油酸油胺配体包覆的钙钛矿量子点薄膜，用纯乙酸甲酯清洗处理薄膜3-5s后以2000rpm旋涂30s得到乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜，再取150微升edta-zn/na的乙酸甲酯的过饱和溶液滴在旋涂好的乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜表面，等待3-5s后进行旋涂，其转速为2000rpm，旋转30s。重复以上步骤3-5次，得到300-500nm厚的量子
点薄膜；
[0049]
步骤三，在钙钛矿量子点薄膜3上旋涂spiro-ometad形成空穴传输层4。将spiro-ometad溶解于氯苯溶剂中，制备浓度为72.3mg/ml的溶液，为提高其导电性进行掺杂后以转速为3000rpm，旋涂30s后，形成100nm厚的空穴传输层4。
[0050]
步骤四，在空穴传输层4上真空热蒸镀金属电极5，ag的厚度为100nm，得到钙钛矿量子点太阳能电池。
[0051]
图4是本实施例提供的利用edta-zn/na处理cspbi3量子点薄膜作为吸光层的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；在am 1.5g，100mw/cm2的标准测试条件下，测得的器件的开路电压为1.25v，短路电流密度为17.43ma/cm2，填充因子为0.67，光电转换效率为14.66％。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供一种钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，结构如图1所示，制备方法的具体步骤如下：
[0054]
步骤一，将洁净的铟掺杂氧化锡(简称ito)导电玻璃基底紫外臭氧清洗处理20分钟后，用旋涂法以4000rpm，30s沉积厚度为40nm的sno2薄膜作为电子传输层2，再在150℃下退火30分钟；
[0055]
步骤二，在干燥的空气中，在电子传输层2上采用层-层旋涂工艺制备钙钛矿量子点薄膜，并用四乙酸配体处理薄膜，得到钙钛矿量子点薄膜3作为吸光层。在本实施例中，采用的四乙酸配体是dpta，将dpta溶于乙酸甲酯，搅拌6h后离心过滤掉过量不溶解的物质制成过饱和溶液。具体的方法是：将75mg/ml的cspbi3量子点溶液以2000rpm旋涂25s得到油酸油胺配体包覆的钙钛矿量子点薄膜，用纯乙酸甲酯清洗处理薄膜3-5s后以2000rpm旋涂30s得到乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜，再取150微升dpta的乙酸甲酯的过饱和溶液滴在旋涂好的乙酸甲酯处理的钙钛矿，等待3-5s后进行旋涂，其转速为2000rpm，旋转30s。重复以上步骤3-5次，得到300-500nm厚的量子点薄膜；
[0056]
步骤三，在钙钛矿量子点薄膜3上旋涂spiro-ometad形成空穴传输层4。将spiro-ometad溶解于氯苯溶剂中，制备浓度为72.3mg/ml的溶液，为提高其导电性进行掺杂后以转速为3000rpm，旋涂30s后，形成100nm厚的空穴传输层4。
[0057]
步骤四，在空穴传输层4上真空热蒸镀金属电极5，ag的厚度为100nm，得到钙钛矿量子点太阳能电池。
[0058]
图5是本实施例提供的利用dpta处理cspbi3量子点薄膜作为吸光层的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；在am 1.5g，100mw/cm2的标准测试条件下，测得的器件的开路电压为1.18v，短路电流密度为15.63ma/cm2，填充因子为0.61，光电转换效率为11.34％。其效率下降的原因可能归因于dpta分子具有比edta更长的支链，在钙钛矿量子点薄膜中空间位阻较大，因此难以结合在表面。
[0059]
对比例1
[0060]
本实施例提供一种钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，制备方法的具体步骤如下：
[0061]
步骤一，将洁净的铟掺杂氧化锡导电玻璃基底紫外臭氧清洗处理20min后，用旋涂法以4000rpm，30s沉积厚度为40nm的sno2薄膜作为电子传输层2，再在150℃下退火30min；
[0062]
步骤二，在干燥的空气中，在电子传输层2上采用层-层旋涂工艺制备钙钛矿量子点薄膜，得到钙钛矿量子点薄膜3作为吸光层。在本实施例中，具体的方法是：将75mg/ml的cspbi3量子点溶液以2000rpm旋涂25s得到油酸油胺配体包覆的钙钛矿量子点薄膜，用纯乙酸甲酯清洗处理薄膜3-5s后以2000rpm旋涂30s得到乙酸甲酯处理的钙钛矿量子点薄膜，进行两遍乙酸甲酯清洗处理。再重复以上沉积步骤3-5次，得到300-500nm厚的量子点薄膜；
[0063]
步骤三，在钙钛矿量子点薄膜3上旋涂spiro-ometad形成空穴传输层4。将spiro-ometad溶解于氯苯溶剂中，制备浓度为72.3mg/ml的溶液，为提高其导电性进行掺杂后以转速为3000rpm，旋涂30s后，形成100nm厚的空穴传输层4。
[0064]
步骤四，在空穴传输层4上真空热蒸镀金属电极5，ag的厚度为100nm，得到钙钛矿量子点太阳能电池。
[0065]
图6是本对比例提供的仅使用乙酸甲酯处理的cspbi3量子点薄膜作为吸光层的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图；在am 1.5g，100mw/cm2的标准测试条件下，测得的器件的开路电压为1.20v，短路电流密度为17.49ma/cm2，填充因子为0.65，光电转换效率为13.67％。如图7所示，在干燥空气中储存30天后仅能保持40％左右的效率。
[0066]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。