一种锌空电池用柔性双功能电催化剂及其制备方法

1.本发明属于锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种锌空电池用柔性双功能电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.金属锌与空气和水具有高度的相容性，又因为锌在地壳中的丰富储量保证了锌空电池的安全性和低成本。同时，锌空电池可以提供相对较高的能量密度(1086wh/kg)和良好的电池电压(1.65v)。因此，锌空电池受到了科学界的广泛。同时锌空电池结合了燃料电池和锂离子电池的功能，在可持续和清洁能源存储设备尤其是在便携式和柔性设备中具有重大的研究意义和应用前景。
3.锌空电池由锌金属电极、空气阴极、膜分离器和电解质四个部分组成，锌空电池放电过程中，金属zn电极失去电子发生阳极的氧化反应，o2通过扩散在空气阴极发生氧还原反应(orr)，充电过程中空气阴极发生析氧反应(oer),然而这两个反应的动力学过程缓慢。因此，开发一种锌空电池用柔性双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成技术领域的研究热点。
4.金属有机框架(mofs)是由金属离子/团簇与有机配体通过配位键连接而成具有周期性孔状结构的材料，其自身具有的高比表面积、特殊的孔隙率以及拓扑和成分的可调性等特点，在催电催化应用领域有巨大的前景。然而mofs及其衍生物直接在高温下热解制备的催化剂容易引起孔道结构的坍塌，且所制备的催化剂通常是粉体材料，不仅需要粘结剂才能制备成相应的电极材料，另外，粉末催化剂在使用中难回收，易聚合等特点也制约了这一技术的发展。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种工锌空电池用柔性双功能电催化剂的制备方法。该双功能电催化剂为碳布纤维生长的阵列碳纳米管框架结构，该结构可以直接形成高比表面积的导电网络，促进催化过程中的电子快速转移，有利于催化中的传质过程，同时为金属颗粒提供了无数的附着场所，形成了均匀的活性位点，提高了催化剂的催化性能。
6.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
7.一种锌空电池用柔性双功能电催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
8.(1)在溶剂中，将锌盐、钴盐和有机配体混合，在三乙胺的作用下形成金属有机框架凝胶(mofs凝胶)；
9.(2)将金属有机框架凝胶涂布在纱布上，在氮气氛围下通过高温热解原位生长出包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料，即为锌空电池用柔性双功能电催化剂。
10.按上述方案，所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌等中的一
种或几种。
11.按上述方案，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴等中的一种或几种。
12.按上述方案，所述有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、苯六酸等。
13.按上述方案，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等。
14.按上述方案，步骤(1)中，锌盐、钴盐中锌离子和钴离子之间的摩尔比为1:1～2，锌离子、钴离子和有机配体的摩尔比是1:1～2:4～5；锌离子在溶剂中的浓度为0.4～0.5mol/l。
15.按上述方案，步骤(1)中，三乙胺在溶剂中的添加浓度范围为2～4mol/l。
16.按上述方案，步骤(1)中，金属有机框架凝胶的含溶剂量在50～60wt％。
17.按上述方案，步骤(2)中，金属有机框架凝胶在纱布上的涂布厚度在200～500μm。
18.按上述方案，步骤(2)中，高温热解的温度为850～950℃，保温时间为2～4h，升温速率优选2℃/min。
19.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
20.1、本发明中生成的柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露，同时形成的导电网络有利于传质过程，有效的提高了锌空电池的电催化活性。
21.2、本发明制备的催化剂具有柔性特点，可以制备柔性锌空电池，在锌空电池连续充放电过程中及时释放应力并调节体积变化，而且有效地抑制电化学腐蚀和催化剂的溶胀或收缩，极大提高了锌空电池的循环稳定性。
22.3、本发明制备的柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料，使用的是mofs凝胶刮涂于廉价纱布载体上合成方法简单，反应效率高、成本低、催化剂固定效果好还具有柔性。
23.4、本发明制备的催化剂直接实现了催化剂的固化，又保持了粉末的高活性，有利于催化剂的回收循环利用，在锌空电池上有极大的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1所得mofs凝胶的图片。
25.图2为实施例1所得柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料的柔性弯曲图片。
26.图3为实施例1所得柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料的sem图。
27.图4为实施例1所得柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料的orr(a)和oer(b)测试图。
28.图5为实施例1所得柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料的锌空电池充放电曲线图。
具体实施方式
29.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不
仅仅局限于下面的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
30.实施例1
31.锌空电池用柔性双功能电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
32.取1.7489g(0.006mol)硝酸锌和2.619g(0.009mol)硝酸钴溶于6ml dmf中超声0.5h得到均匀稳定的溶液；取1.9704g(0.024mol)二甲基咪唑溶于6ml dmf中超声0.5h得到均匀稳定的溶液。将两者混合后再加入三乙胺(三乙胺在混合后溶液中的浓度为2mol/l)后静置0.5h后得到mof凝胶，所制备的凝胶如图1所示。
33.将上述制备的凝胶刮涂于纱布上，凝胶厚度为200μm，然后将其置于管式炉中在氩气氛围下进行碳化处理，即以2℃/min速率升温至900℃保温3小时，自然冷却至室温，得到柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料，即锌空电池用柔性双功能电催化剂。
34.由图2(a)和2(b)可知，所制备的柔性催化材料在弯曲180
°
情况下仍然不会脆裂，具有良好的柔性。
35.图3为实施例1所得锌空电池用柔性双功能电催化剂的sem图，图3(a)中可以看出碳布纤维表面均匀生长的碳纳米管材料，图3(b)是图3(a)的局部放大图，从图中可以看出碳纳米管顶部包覆有较大的钴颗粒。说明该催化剂具有包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管网络结构，具有高比表面积的导电网络，能够促进催化过程中的电子快速转移，同时有利于催化中的传质过程。
36.将实施例1制备的锌空电池用柔性双功能电催化剂剪成1*1cm的方片作为工作电极在1m koh溶液中测试oer性能，在氧饱和的0.1m koh溶液中测试orr性能，采用三电极系统通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电催化性能测试结果如图4所示。由图4(a)可知：碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料在碱性及旋转圆盘电极转速为1600rpm下起始电位为0.91v，半波电位为0.82v，极限电流密度为6.2ma cm-2
，由图4(b)可知碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料在10ma cm-2
的电流密度下过电位为350mv，说明该催化剂具有良好的orr&oer催化性能。
37.将实施例1所制备的锌空电池用柔性双功能电催化剂作为锌空电池空气电极的催化层，以锌箔用作阳极，泡沫镍为气体扩散层，以6.0m koh、0.20m zncl2为电解质组装成锌空电池进行循环性能测试，其结果如图5所示。由图5可知，锌空电池放电电压为1.15v，充电电压为2.15v，且电池在循环2h后性能依然稳定，说明制备的碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料具有优异的锌空电池性能。
38.实施例2
39.取1.7489g(0.006mol)硝酸锌和1.0621g(0.006mol)乙酸钴溶于6ml dmf中超声0.5h得到均匀稳定的溶液；取1.9704g(0.024mol)二甲基咪唑溶于6ml dmf中超声0.5h得到均匀稳定的溶液。将两者混合后再加入0.03mol三乙胺后静置0.5h后得到mof凝胶。将制备的凝胶刮涂于纱布上，然后将其置于管式炉中在氩气氛围下进行碳化处理，即以2℃/min速率升温至850℃保温3小时，自然冷却至室温，得到碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料，即锌空电池用柔性双功能电催化剂。
40.实施例3
41.取1.7489g(0.006mol)硝酸锌和0.9300g(0.006mol)硫酸钴溶于6ml dmf中超声
0.5h得到均匀稳定的溶液；取1.9704g(0.024mol)二甲基咪唑溶于6ml dmf中超声0.5h得到均匀稳定的溶液。将两者混合后再加入0.04mol三乙胺后静置0.5h后得到mof凝胶。将制备的凝胶刮涂于纱布上，然后将其置于管式炉中在氩气氛围下进行碳化处理，即以2℃/min速率升温至950℃保温3小时，自然冷却至室温，得到柔性碳布纤维负载包覆有钴纳米颗粒的碳纳米管阵列双功能电催化剂材料，即锌空电池用柔性双功能电催化剂。
42.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。