一种浸润性隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种浸润性隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.隔膜作为锂离子电池的关键安全部件，具有丰富的孔道结构，其作用是阻断正极、负极活性物质的接触，传输锂离子电池的锂离子。随着市场对动力电池的需求日益递增，高能量密度的电池生产成为趋势，为改善动力大电池中间部位电解液浸润的问题，对隔膜提出了浸润性能要求。目前商业化的聚合物涂覆隔膜制造工艺繁琐，成本较高，且浸润性能一般。
3.cn110556495a公开了一种锂离子电池隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，锂离子电池隔膜包括耐热复合基材层，所述耐热复合基材层的一面设置有第一有机胶涂层，所述耐热复合基材层包括基膜和设置于所述基膜表面的陶瓷层，所述基膜具有若干孔隙，若干所述孔隙中附着有改性聚烯烃涂层，所述第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，其所述隔膜制备工艺繁琐且粘结性差。
4.cn112599926a公开了及一种自隔断功能电池隔膜、锂离子电池及其制备方法，所述制备方法包括：制备含有发泡粒子的隔膜浆料；提供一无纺布基膜，将隔膜浆料涂覆于无纺布基膜的至少一个面上，并进到无纺布基膜里面；将涂覆有隔膜浆料的无纺布基膜进行烘烤，使隔膜浆料形成含发泡粒子的多孔层，以得到电池隔膜，其所述隔膜浸润性较差。
5.上述方案存在有隔膜的制备工艺繁琐，浸润性差的问题，因此开发一种制备工艺简单，浸润效果好的锂离子电池用隔膜是十分必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种浸润性隔膜及其制备方法和应用，所述浸润性隔膜包括聚烯烃基隔膜和位于所述聚烯烃基隔膜一侧或两侧的涂层，所述涂层上设置有不连续凹孔，所述不连续凹孔上覆盖或不覆盖胶，可用于存储电解液，使隔膜对电解液的浸润性高，电池长期性能优异。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种浸润性隔膜，所述浸润性隔膜包括聚烯烃基隔膜和位于所述聚烯烃基隔膜一侧或两侧的涂层，所述涂层包括陶瓷和胶，所述涂层上设置有不连续凹孔，所述不连续凹孔上覆盖或不覆盖胶。
9.本发明所述浸润性隔膜包括聚烯烃基隔膜和位于所述聚烯烃基隔膜一侧或两侧的涂层，所述涂层上设置有不连续凹孔，所述不连续凹孔上覆盖或不覆盖胶，不连续凹孔可用于存储电解液，使隔膜对电解液的浸润性高，电池长期性能优异；同时，相对于商业化的聚合物涂覆隔膜，本发明所述隔膜具有制造工艺简单，成本低，离子电阻小等优点。
10.优选地，所述不连续凹孔的平均直径为0.2～200μm，例如：0.2μm、1μm、5μm、10μm、
50μm、100μm或200μm等。
11.优选地，所述不连续凹孔为不规则形状。
12.优选地，所述不连续凹孔上覆盖胶的粒径为2～50μm，例如：5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。
13.优选地，所述聚烯烃基隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯
‑
聚丙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述聚烯烃基隔膜的厚度为4～20μm，例如：4μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm等。
15.优选地，所述聚烯烃基隔膜的孔径为10～400nm，例如：10nm、50nm、100nm、200nm、300nm或400nm等。
16.优选地，所述陶瓷包括勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、二氧化钛、钛酸钡、氧化锌、硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，以所述涂层的质量为100％计，所述陶瓷的质量分数为80～90％，例如：80％、82％、85％、88％或90％等。
18.优选地，所述不连续凹孔上覆盖的胶单体包括丙烯酸、丙烯酸铵盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯醇、苯乙烯、苯乙烯酸酯、苯乙烯腈、苯乙烯丙烯酸酯、乙烯酸、乙烯酸甲酯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，以所述涂层厚度为100％计算，所述不连续凹孔上覆盖的胶厚度为5～70％，例如：5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等。
20.优选地，以所述涂层面积为100％计，所述不连续凹孔的面积占比为1～20％，例如：1％、5％、10％、15％、20％等。
21.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述浸润性隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
22.(1)将陶瓷粉料、胶、水溶剂混合得到涂层浆料；
23.(2)将步骤(1)得到的涂层浆料涂覆在聚烯烃基隔膜的一侧或两侧，烘干；
24.(3)将步骤(2)得到的隔膜浸泡在有机溶剂中，12～36h后取出烘干得到所述的浸润性隔膜；
25.其中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
26.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述浸润性隔膜。
27.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
28.(1)本发明所述浸润性隔膜在聚烯烃基隔膜表面设置涂层，所述涂层中不连续凹孔上覆盖或不覆盖胶，不连续凹孔的大小为0.2～200μm，可用于存储电解液，使隔膜对电解液的浸润性高，电池长期性能优异。
29.(2)本发明所述隔膜的制造工艺简单，成本低且离子电阻小。
附图说明
30.图1是本发明实施例1所述浸润性隔膜的sem图。
31.图2是本发明实施例1所述浸润性隔膜的结构示意图，1
‑
不连续凹孔位置，2
‑
涂层，3
‑
基膜。
具体实施方式
32.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种浸润性隔膜，所述浸润性隔膜通过如下方法制得：
35.(1)将氧化铝粉料、粒径为20μm的含丙烯酸酯基和苯乙烯基的胶和水混合得到涂层浆料所述涂层浆料中氧化铝的质量占比为80％；
36.(2)将步骤(1)得到的涂层浆料涂覆在平均孔径为40nm，厚度为9μm的聚乙烯隔膜的两侧，烘干；
37.(3)将步骤(2)得到的隔膜浸泡在碳酸二甲酯中，12～36h后取出烘干得到所述的浸润性隔膜，涂层厚度为2μm，不连续凹孔的平均直径为10μm。
38.制得浸润性隔膜的sem图如图1所示。
39.制得浸润性隔膜的结构示意图如图2所示，所述涂层2位于基膜3表面，所述涂层表面设置有不连续不规则凹孔位置1。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种浸润性隔膜，所述浸润性隔膜通过如下方法制得：
42.(1)将勃姆石粉料、粒径为25μm的含甲基丙烯酸甲酯基的胶和水混合得到涂层浆料，所述涂层浆料中勃姆石的质量占比为85％；
43.(2)将步骤(1)得到的涂层浆料涂覆在平均孔径为70nm，厚度为9μm的聚乙烯隔膜的两侧，烘干；
44.(3)将步骤(2)得到的隔膜浸泡在碳酸二甲酯中，12～36h后取出烘干得到所述的浸润性隔膜，涂层厚度为2μm，不连续凹孔的平均直径为10μm。
45.实施例3
46.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述涂层浆料中氧化铝的质量占比为75％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
47.实施例4
48.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述涂层浆料中氧化铝的质量占比为95％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
49.实施例5
50.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述聚乙烯隔膜厚度为3μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
51.实施例6
52.本实施例与实施例5区别仅在于，步骤(2)所述聚乙烯隔膜厚度为25μm，其他条件与参数与实施例5完全相同。
53.对比例1
54.本对比例与实施例1区别仅在于，将氧化铝和胶依次分层涂覆在聚烯烃基隔膜表面，其他条件与参数与实施例1完全相同。
55.对比例2
56.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入胶，其他条件与参数与实施例1完全相同。
57.性能测试：
58.将各实施例与对比例提供的隔膜，进行吸液率、保液率和离子电阻的测试，同时与正极片、负极片组装成电芯，所述正极片中镍钴锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为9.5:0.2:0.3，所述负极片中石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为9.5:0.2:0.15:0.15，注入电解液，所述电解液为lipf6/ec+dec+dmc(ec、dec和dmc的体积比为1:1:1)制备成锂离子电池后进行45℃循环测试，测试方法如下：
59.吸液率、保液率测试：将隔膜与相同的正负极片卷绕成裸电芯称重，质量为w0，室温下浸入到同体积的碳酸乙烯酯(ec):碳酸丙烯酯(pc)＝1:1的混合溶液中，静置2h，然后用滤纸吸净表面的电解液后称重，质量记为w1，吸液率＝(w1‑
w0)/w0；然后室温下在空气中放置12h后，再次称重，质量记为w2，保液率＝(w2‑
w0)/(w1
‑
w0)。
60.离子电阻测试：采用惰性不锈钢电极制作对称式电池进行测试，随着隔膜层数的增加，电池电阻也相应增加，并存在线性关系，对应斜率即是隔膜电阻。
61.电芯45℃循环测试：在45℃环境下，对电芯进行0.5c/1c充放电，记录第1圈放电容量c0和随后每圈放电容量c
n
，放电容量保持率＝c
n
*100/c062.测试结果如表1所示：
63.表1
[0064][0065]
由表1可以看出，由实施例1
‑
6可得，所述隔膜的浸润性好，离子电阻小，且电池长
期性能优异。
[0066]
由实施例1和实施例2对比可得，本发明中的涂层浆料可涂覆在任何孔径的聚烯烃基隔膜上，所得到的隔膜浸润性好，电池长期性能优异。
[0067]
由实施例1和实施例3
‑
4对比可得，涂层浆料中的陶瓷的质量占比会影响制得浸润性隔膜的性能，将涂层浆料中的陶瓷的质量占比控制在80～90％，可以制得性能优异的隔膜，若涂层浆料中的陶瓷的质量占比过低，涂层中不连续凹孔的面积占比过高，隔膜的热收缩性能会降低，导致安全性能降低，若涂层浆料中的陶瓷的质量占比过高，涂层中不连续凹孔的面积占比偏低，隔膜的浸润性能会有所下降，进而导致吸液率和保液率均降低。
[0068]
由实施例1和实施例5
‑
6对比可得，步骤(2)所述基膜的厚度会影响制得浸润性隔膜的性能将基膜的厚度控制在4～20μm可以制得性能优异的浸润性隔膜。
[0069]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明将耐热材质和胶制成涂层浆料，涂覆在聚烯烃基隔膜表面，不仅制备工艺简单，成本低，且离子电阻小。
[0070]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述的隔膜浸润性好，且电池长期性能优异。
[0071]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。