1.本发明涉及一种金属有机框架复合隔膜的制备方法，属于锂电池隔膜生产技术领域。
背景技术：
2.随着锂电池技术的飞速发展，更高能量密度的锂离子电池的开发势在必行。高能量密度的锂离子电池，要求更高的离子传输速率，锂电池隔膜的锂离子迁移速率和离子电导率，直接影响锂离子电池的电化学性能和安全性能。但是目前的锂电池隔膜的锂离子迁移速率和离子电导率不够理想。因此，迫切需要发明一种具有高离子迁移速率和离子电导率的隔膜，同时满足热稳定性和耐腐蚀性，较好的电解液浸润性。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种金属有机框架复合隔膜的制备方法，用以提高锂离子电池隔膜的离子迁移速率和离子电导率。
4.本发明采用如下技术方案：金属有机框架复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：（1）多级孔uio
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66
‑
nh2的制备：将zrcl4和氨基对苯二甲酸加入到n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入去离子水，zrcl4的摩尔质量和n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺的体积之比为0.05~0.67mol/l，氨基对苯二甲酸的摩尔质量和n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺的体积之比为0.05~0.5 mol/l，去离子水和n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺的体积比为0.05~0.67，搅拌均匀后，转移至高压反应釜中晶化12
‑
36h得到黄色胶状物，待反应釜冷却至室温后，将得到的黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤后，转移至100
‑
150℃恒温箱中，干燥后得到多级孔uio
‑
66
‑
nh2，作为多孔隔膜基材；（2）静电纺丝液的制备：将步骤（1）制得的多级孔uio
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66
‑
nh2置于质量浓度为99.5%
‑
99.7%的丙酮溶液中，多级孔uio
‑
66
‑
nh2与丙酮溶液的重量比为1
‑
40%，搅拌充分形成均匀液，将pvdf加入该均匀液中，pvdf与均匀液的重量比为2
‑
20%，加热搅拌直至pvdf完全溶解得到纺丝原液；（3）将多孔隔膜基材作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤（2）得到的纺丝原液直接纺在多孔隔膜基材上，得到金属有机框架复合功能性隔膜。
5.步骤（1）中，晶化反应的高压反应釜带有聚四氟乙烯内衬。
6.步骤（1）中，黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液各洗涤三次。
7.步骤（1）中，干燥时长为6
‑
12h。
8.步骤（2）中，多级孔uio
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66
‑
nh2与丙酮溶液的重量比为5
‑
20%，pvdf与均匀液的重量比为5
‑
10%。
9.步骤（2）得到的纺丝原液的粘度为2000
‑
9000mpa.s。
10.步骤（3）中，高压静电纺丝的纺丝电压为10kv
‑
40kv，喷丝速度为1
‑
5ml/h，喷丝头与多孔隔膜基材的距离为5
‑
20cm。
11.喷丝头与基膜的距离为10
‑
20cm。
12.本发明的有益效果是：本发明首先通过晶化、洗涤、干燥制备多级孔uio
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66
‑
nh2，
也就是金属有机框架材料mof，然后将多级孔uio
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nh2与丙酮溶液及pvdf混合形成纺丝原液，最后将纺丝原液纺在多孔隔膜基材上得到带有金属有机框架层的隔膜。由于金属有机框架材料mof内部的纳米通道和带有负电荷的颗粒间隙通道会限制阴离子的迁移，使得制备的隔膜锂离子的迁移数提高，从而提高锂离子迁移速率和离子电导率，提高电池的倍率性能；由于uio
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nh2具有高比表面积、杰出的热稳定性和化学稳定性的特点，将多级孔uio
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66
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nh2与丙酮溶液及pvdf混合纺丝到多孔隔膜基材上，使得隔膜的热稳定性和耐腐蚀性提高，同时隔膜的比表面积增大，锂离子电池的电解液浸润性得到提高。
具体实施方式
13.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下实施例中所采用的的多孔隔膜基材为现有技术的高分子材料制成的隔膜基材。
14.实施例1：本实施例金属有机框架复合隔膜的制备方法，采用如下步骤：（1）多级孔uio
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nh2的制备：将5mmolzrcl4，5mmol
ꢀ–
氨基对苯二甲酸，加入到30ml n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入5ml去离子水，搅拌均匀后，转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化24h。待反应釜冷却至室温后，将得到的黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液各洗涤三次后，转移至100℃恒温箱中，干燥12h。
15.（2）静电纺丝液的制备：将步骤（1）制得的多级孔uio
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66
‑
nh2置于质量浓度为99.5%
‑
99.7%的丙酮溶液中，多级孔uio
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66
‑
nh2与丙酮溶液的重量比为20%，搅拌充分形成均匀液，将pvdf加入该均匀液中，pvdf与均匀液的重量比为10%，加热搅拌直至pvdf完全溶解得到纺丝原液，纺丝原液粘度3000mpa.s。
16.（3）将多孔隔膜基材作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤（2）得到的纺丝原液直接纺在多孔隔膜基材上，得到金属有机框架复合功能性隔膜。其中高静电纺丝技术中纺丝电压为10kv，喷丝速度为2ml/h，喷丝头与多孔基膜的距离为20cm。
17.采用电化学方法评价金属有机框架复合功能性隔膜的离子迁移速率，通过经典的bruce
‑
vincent法，计算得到离子迁移数为0.45，通过阻抗测试，得到电导率0.92ms/cm。相对现有技术隔膜的离子迁移数为0.2
‑
0.35、电导率为0.5
‑
0.8 ms/cm，离子迁移数和电导率都有了明显提升。
18.电解液浸润性是隔膜的一个重要参数，本实施例采用电解液接触角对电解液浸润性进行表征。现有技术隔膜的接触角一般为30
‑
60
°
，本实施例的隔膜的接触角为12
°
，相对现有技术本实施例的隔膜具有较好的电解液浸润性。
19.实施例2本实施例金属有机框架复合隔膜的制备方法，采用如下步骤：（1）多级孔uio
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66
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nh2的制备：将20mmolzrcl4，15mmol氨基对苯二甲酸，加入到100ml n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入20ml去离子水，搅拌均匀后，转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化36h。待反应釜冷却至室温后，将得到的黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液各洗涤三次后，转移至100℃恒温箱中，干燥6h。
20.（2）静电纺丝液的制备：将步骤（1）制得的多级孔uio
‑
66
‑
nh2置于质量浓度为99.5%
‑
99.7%的丙酮溶液中，多级孔uio
‑
66
‑
nh2与丙酮溶液的重量比为30%，搅拌充分形成
均匀液，将pvdf加入该均匀液中，pvdf与均匀液的重量比为10%，加热搅拌直至pvdf完全溶解得到纺丝原液，纺丝原液粘度9000mpa.s。
21.（3）将多孔基材作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤2中的纺丝原液直接纺在基材上，得到金属有机框架复合功能性隔膜。其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为40kv，喷丝速度为1ml/h，喷丝头与多孔基膜的距离为5cm。
22.采用电化学方法评价金属有机框架复合功能性隔膜的离子迁移速率，通过经典的bruce
‑
vincent法，计算得到离子迁移数为0.48，通过阻抗测试，得到电导率0.97ms/cm。离子迁移数和电导率相对现有技术都有了明显提升。
23.电解液浸润性是隔膜的一个重要参数，本实施例采用电解液接触角对电解液浸润性进行表征。现有技术隔膜的接触角一般为30
‑
60
°
，本实施例的隔膜的接触角为7
°
，相对现有技术本实施例的隔膜具有较好的电解液浸润性。
24.实施例3本实施例金属有机框架复合隔膜的制备方法，采用如下步骤：（1）多级孔uio
‑
66
‑
nh2的制备：将20mmolzrcl4，15mmol氨基对苯二甲酸，加入到100ml n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入20ml去离子水，搅拌均匀后，转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化36h。待反应釜冷却至室温后，将得到的黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液各洗涤三次后，转移至100℃恒温箱中，干燥6h。
25.（2）静电纺丝液的制备：将步骤（1）制得的多级孔uio
‑
66
‑
nh2置于质量浓度为99.5%
‑
99.7%的丙酮溶液中，多级孔uio
‑
66
‑
nh2与丙酮溶液的重量比为40%，搅拌充分形成均匀液，将pvdf加入该均匀液中，pvdf与均匀液的重量比为20%，加热搅拌直至pvdf完全溶解得到纺丝原液，纺丝原液粘度9000mpa.s。
26.（3）将多孔基材作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤2中的纺丝原液直接纺在基材上，得到金属有机框架复合功能性隔膜。其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为40kv，喷丝速度为1ml/h，喷丝头与多孔基膜的距离为5cm。
27.采用电化学方法评价金属有机框架复合功能性隔膜的离子迁移速率，通过经典的bruce
‑
vincent法，计算得到离子迁移数为0.46，通过阻抗测试，得到电导率0.93ms/cm。
28.电解液浸润性是隔膜的一个重要参数，本实施例采用电解液接触角对电解液浸润性进行表征。现有技术隔膜的接触角一般为30
‑
60
°
，本实施例的隔膜的接触角为10
°
，相对现有技术本实施例的隔膜具有较好的电解液浸润性。
29.实施例4本实施例金属有机框架复合隔膜的制备方法，采用如下步骤：（1）多级孔uio
‑
66
‑
nh2的制备：将20mmolzrcl4，15mmol氨基对苯二甲酸，加入到400ml n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺中，再加入20ml去离子水，搅拌均匀后，转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃晶化36h。待反应釜冷却至室温后，将得到的黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液各洗涤三次后，转移至150℃恒温箱中，干燥12h。
30.（2）静电纺丝液的制备：将步骤（1）制得的多级孔uio
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66
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nh2置于质量浓度为99.5%
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99.7%的丙酮溶液中，多级孔uio
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66
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nh2与丙酮溶液的重量比为5%，搅拌充分形成均匀液，将pvdf加入该均匀液中，pvdf与均匀液的重量比为5%，加热搅拌直至pvdf完全溶解得到纺丝原液，纺丝原液粘度3000mpa.s。
31.（3）将多孔基材作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤2中的纺丝原液直接纺在基材上，得到金属有机框架复合功能性隔膜。其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为40kv，喷丝速度为3ml/h，喷丝头与多孔基膜的距离为10cm。
32.采用电化学方法评价金属有机框架复合功能性隔膜的离子迁移速率，通过经典的bruce
‑
vincent法，计算得到离子迁移数为0.38，通过阻抗测试，得到电导率0.85ms/cm。
33.电解液浸润性是隔膜的一个重要参数，本实施例采用电解液接触角对电解液浸润性进行表征。现有技术隔膜的接触角一般为30
‑
60
°
，本实施例的隔膜的接触角为15
°
，相对现有技术本实施例的隔膜具有较好的电解液浸润性。
34.实施例5本实施例金属有机框架复合隔膜的制备方法，采用如下步骤：（1）多级孔uio
‑
66
‑
nh2的制备：将20mmolzrcl4，15mmol氨基对苯二甲酸，加入到30ml n
‑
n
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二甲基甲酰胺中，再加入20ml去离子水，搅拌均匀后，转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃晶化12h。待反应釜冷却至室温后，将得到的黄色胶状物用n’n
‑
二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液各洗涤三次后，转移至150℃恒温箱中，干燥10h。
35.（2）静电纺丝液的制备：将步骤（1）制得的多级孔uio
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66
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nh2置于质量浓度为99.5%
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99.7%的丙酮溶液中，多级孔uio
‑
66
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nh2与丙酮溶液的重量比为1%，搅拌充分形成均匀液，将pvdf加入该均匀液中，pvdf与均匀液的重量比为2%，加热搅拌直至pvdf完全溶解得到纺丝原液，纺丝原液粘度2000mpa.s。
36.（3）将多孔基材作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤2中的纺丝原液直接纺在基材上，得到金属有机框架复合功能性隔膜。其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为40kv，喷丝速度为3ml/h，喷丝头与多孔基膜的距离为10cm。
37.采用电化学方法评价金属有机框架复合功能性隔膜的离子迁移速率，通过经典的bruce
‑
vincent法，计算得到离子迁移数为0.36，通过阻抗测试，得到电导率0.82ms/cm。
38.电解液浸润性是隔膜的一个重要参数，本实施例采用电解液接触角对电解液浸润性进行表征。现有技术隔膜的接触角一般为30
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60
°
，本实施例的隔膜的接触角为20
°
，相对现有技术本实施例的隔膜具有较好的电解液浸润性。
39.通过上述实施例及其实验数据可以证明，将多级孔uio
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66
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nh2与丙酮溶液及pvdf混合纺丝到多孔隔膜基材上制作而成的金属有机框架复合隔膜能提高锂离子电池的离子迁移速率和离子电导率导电性以及电解液浸润性。
40.上述实施例是本发明一些优选的实施例，在本发明其它的实施例中，步骤（1）中，zrcl4的摩尔质量和n
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n
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二甲基甲酰胺的体积之比为0.05~0.67mol/l，氨基对苯二甲酸的摩尔质量和n
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n
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二甲基甲酰胺的体积之比为0.05~0.5 mol/l，去离子水和n
‑
n
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二甲基甲酰胺的体积比为0.05~0.67；步骤（2）中，多级孔uio
‑
66
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nh2与丙酮溶液的重量比优选为5
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20%，pvdf与均匀液的重量比优选为5
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10%，最终得到的纺丝原液粘度优选为2000
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9000mpa.s；步骤（3）中，高压静电纺丝的纺丝电压优选为10kv
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40kv，喷丝速度优选为1
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5ml/h，喷丝头与多孔隔膜基材的距离优选为10
‑
20cm。
41.虽然上面已经对本发明的实施方式进行了详细描述，但本发明不限于上述的实施方式。所附的权利要求所限定的本发明的范围包含所有等同的替代和变化。