一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。


背景技术：

2.化石能源由于其资源有限、且对环境造成污染等原因，开发新型清洁能源成为大家的共识。锂离子电池自发展以来，由于其具有能量密度高、循环寿命长、工作范围宽、污染小等特点被广泛应用于消费类数码产品。近些年来，随着对于碳排放的要求进一步提高，锂离子电池又被大量用于电动汽车领域。无论是消费类数码产品还是电动汽车，其应用场景和环境都多种多样，也对锂离子电池提出了更好的要求，需要适应不同的场景，要求其同时具有较好的高温性能和低温性能。
3.电解液作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池的高温性能和低温性能有着至关重要的影响。一般而言，要同时兼顾锂离子电池的高温性能和低温性能是十分困难的。这是因为一般通过使用粘度更低的溶剂体系来降低电解液低温下的粘度，提升电导率来提升低温性能。但是此时的溶剂体系往往耐氧化性较差，在高温下容易产气，存在气胀风险。而通过正极成膜保护正极，提升高温性能，往往其阻抗较大，在低温条件下极化较大，导致其低温性能较差。因此，亟需开发一种在高温下具有较好的存储性能和循环性能，同时在低温下具有较好的低温放电性能的锂离子电池。


技术实现要素：

4.本技术的目的是提供一种电解液及包含该电解液的锂离子电池，该电解液应用于锂离子电池后，使得锂离子电池在高温下具有较好的存储性能和循环性能，在低温下有较好的低温放电性能且降低其低温循环时析锂风险。
5.为了实现上述目的，本技术第一方面提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包含第一添加剂和第二添加剂。
6.进一步地，所述第一添加剂选自式(i)或式(ii)或式(iii)所示化合物中的一种或多种：
7.式(i)：式(ii)：式(iii)：
8.式(i)-式(iii)中：r
3-r8各自独立地为h、卤素、羟基、氰基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基、氟代磺酸基、1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基、1-10个碳原子的饱和或不饱和卤代烷基、1-10个碳原子的烷氧基或1-10个碳原子的氟代烷氧基，r
1-r2各自独立地为1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基、1-10个碳原子的饱和或不饱和卤代烷基、1-10个碳原子的烷氧基或1-10个碳原子的氟代烷氧基；
9.所述第二添加剂选自式(iv)所示化合物：
10.式(iv)：
11.式(iv)中：r
9-r
12
各自独立地为h、卤素、羟基、氰基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基、氟代磺酸基、1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基、1-10个碳原子的饱和或不饱和卤代烷基、1-10个碳原子的烷氧基或1-10个碳原子的氟代烷氧基。
12.进一步地，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.05wt％-2wt％，优选为0.3wt％-1wt％；所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.1wt％-3wt％，优选为0.3wt％-1wt％。
13.进一步地，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为(0.1-3)：1，优选为(0.5-2)：1。
14.进一步地，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自取代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自取代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、正丁酸乙酯、正丁酸正丙酯、异丁酸丙酯、正丁酸正戊酯、异丁酸正戊酯、正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、正戊酸正戊酯、丁内酯。
15.进一步地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5-2mol/l，优选0.8-1.2mol/l。
16.进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
17.进一步地，所述添加剂还含有第三添加剂，所述第三添加剂为氰基或氰基烷氧基取代的烷烃，所述氰基或氰基烷氧基取代的烷烃选自乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,2-二(2-氰乙氧基)丙烷、1,2-二(3-氰丙氧基)乙烷、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈、3,3-双(氰基甲基)己二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或多种。
18.进一步地，所述第三添加剂在所述电解液中的浓度为0.01-10wt％，优选为1-5wt％，更优选为1-3wt％。
19.进一步地，所述第三添加剂和所述第二添加剂的重量比为(1-30)：1，优选为(5-15)：1。
20.本技术第二方面提供一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的电解液。
21.进一步地，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的至少一种；所述负极材料包括软碳、硬碳、碳纤维、石墨化碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、碳化硅和硅碳复合材料中的至少一种。
22.通过上述技术方案，本技术使得锂离子电池在高温下具有较好的存储性能和循环性能，在低温下有较好的低温放电性能且降低其低温循环时析锂风险。
23.本技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
24.以下对本技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
25.本技术提供了一种电解液，包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中添加剂包含第一添加剂和第二添加剂。
26.具体的，第一添加剂选自式(i)或式(ii)或式(iii)所示化合物中的一种或多种：
27.式(i)：式(ii)：式(iii)：
28.式(i)-式(iii)中：r
3-r8各自独立地为h、卤素、羟基、氰基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基、氟代磺酸基、1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基、1-10个碳原子的饱和或不饱和卤代烷基、1-10个碳原子的烷氧基或1-10个碳原子的氟代烷氧基，r
1-r2各自独立地为1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基、1-10个碳原子的饱和或不饱和卤代烷基、1-10个碳原子的烷氧基或1-10个碳原子的氟代烷氧基；
29.第二添加剂选自式(iv)所示化合物：
30.式(iv)：
31.式(iv)中：r
9-r
12
各自独立地为h、卤素、羟基、氰基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基、氟代磺酸基、1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基、1-10个碳原子的饱和或不饱和卤代烷基、1-10个碳原子的烷氧基或1-10个碳原子的氟代烷氧基。
32.第一添加剂可以在负极成膜，成膜热稳定性较好，但是阻抗较大，导致电池的低温放电性能和低温循环时易析锂；第二添加剂环状亚硫酸酯化合物是亚硫酸乙烯酯的芳香衍生物，可在负极被还原生成烷基化硫酸锂(roso2li)和亚硫酸锂(li2so3)，在sei膜中引入了s元素，提升了sei膜的离子电导率，降低电池的直流内阻。但是，其sei膜高温稳定性较差，高温存储过程中容易破裂。另外，不饱和亚硫酸酯化合物中不饱和键可钝化正极表面，抑制正极过渡金属离子的溶出，同时防止电解液与正极活性物质直接接触而被氧化分解，从而提高锂离子电池在高温条件下的稳定性；将第一添加剂和第二添加剂联合使用后，第一添加剂和第二添加剂在负极界面共同参与形成sei膜，第二添加剂钝化正极界面。第二添加剂的引入可以改善第一添加剂的低温放电和析锂问题，同时第一添加剂成膜可进一步提升高温性能。第一添加剂的引入可以提升负极sei膜的稳定性，防止高温存储时负极sei破裂导致产气以及电解液被还原，进一步提升第二添加剂的高温性能。
33.其中，第一添加剂和第二添加剂的含量可以在较大范围内变化，第一添加剂在电解液中的浓度可以为0.05wt％-2wt％，优选为0.3wt％-1wt％；第二添加剂在电解液中的浓
度可以为0.1wt％-3wt％，优选为0.3wt％-1wt％。在优选第一添加剂在电解液中的浓度为0.3wt％-1wt％且第二添加剂在电解液中的浓度为0.3wt％-1wt％的情况下，可以取得更好的改善效果，例如可以使得各项电性能更加优益，比如低温放电劣化明显减轻。
34.优选地，第一添加剂和第二添加剂的重量比为(0.1-3)：1，优选为(0.5-2)：1。在该优选情况下，第一添加剂和第二添加剂能够更好地发挥互补作用，进而使得锂离子电池分别在高温下和低温下有更好的存储性能和循环性能。
35.优选地，第一添加剂选自如下化合物1-1至化合物1-13中的一种或多种，第二添加剂选自如下化合物2-1至化合物2-5中的一种或多种：
36.[0037][0038]
在本技术一优选实施例中，第一添加剂选择丁二酸酐、马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种，第二添加剂选择邻苯二酚环状亚硫酸酯。
[0039]
可选地，有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，碳酸酯选自取代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；羧酸酯选自取代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、正丁酸乙酯、正丁酸正丙酯、异丁酸丙酯、正丁酸正戊酯、异丁酸正戊酯、正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、正戊酸正戊酯、丁内酯。
[0040]
在本技术一实施例中，有机溶剂包含两种不同有机溶剂时，可以按照质量比1:1、2:8、3:7、4:6、8:2、7:3、6:4等比例来混合使用。当有机溶剂为两种或更多种的混合溶剂时，它们的比例没有特别限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本技术的技术方案即可。
[0041]
锂盐在电解液中的浓度没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本技术的技术方案即可。可选地，其中，锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/l，优选0.8-1.2mol/l。
[0042]
在本技术一实施例中，锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。具体的，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、双氟磺酰亚胺锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
[0043]
根据本技术的一种优选实施方式，添加剂还含有第三添加剂，第三添加剂为氰基
或氰基烷氧基取代的烷烃，氰基或氰基烷氧基取代的烷烃选自乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,2-二(2-氰乙氧基)丙烷、1,2-二(3-氰丙氧基)乙烷、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-双(氰基甲基)戊二腈、3,3-双(氰基甲基)己二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或多种。
[0044]
在该优选情况下，第三添加剂中的氰基为富电子结构，可与正极材料表面上的过渡金属离子络合，同时，第三添加剂还可以与hf结合，降低hf对正极材料表面的腐蚀。因而第三添加剂可以有效提升正极界面的稳定性，提升锂离子电池的高温性能。亚硫酸酯化合物和腈类化合物协同作用，既保证了负极sei膜具有较低的阻抗，又保证了正极界面的稳定性，从而使锂离子电池具有较好的高温和低温性能。第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂共同存在的情况下，能够取得均衡的高温性能和低温性能。
[0045]
可选地，其中，第三添加剂在电解液中的浓度为0.01-10wt％，优选为1-5wt％，更优选为1-3wt％。
[0046]
可选地，其中，第三添加剂和第二添加剂的重量比为(1-30)：1，优选为(5-15)：1。
[0047]
本技术另一方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和如上的电解液。
[0048]
在本技术一实施例中，正极材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等的至少一种。
[0049]
在本技术一实施例中，负极材料选自软碳、硬碳、碳纤维、石墨化碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、碳化硅、硅碳复合材料等的至少一种。
[0050]
下面通过对比例和实施例来进一步说明本技术，但是本技术并不因此而受到任何限制。
[0051]
对比例1
[0052]
制备电解液：电解液以浓度为13.5wt％的六氟磷酸锂(lipf6)为锂盐，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)的混合物为有机溶剂，按照质量百分比为ec:emc:dec＝30:30:40混合。
[0053]
制备正极片：将正极活性材料licoo2、导电剂cnt、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比97.6:0.8:1.6与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混匀制成正极浆料，涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成正极片。
[0054]
制备负极片：将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.6:1.0:1.2:1.2与去离子水混匀制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在110℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成负极片。
[0055]
制备锂离子电池：以pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜；将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液(配置完成的电解液水分均小于20ppm，酸度均小于30ppm)注入到干燥后的裸电芯中，封装、静置、化成(0.02c恒流充电到3.4v，再以0.1c恒流充电到3.9v)、整形、容量测试，完成软包锂离子电池的制备(软包锂离子电池的厚度为4.3mm、宽度为6.3mm、长度为8.3mm)
[0056]
对比例2～9
[0057]
对比例2～9用于对比说明本技术公开的电解液、电池及其制备方法，包括对比例1的操作步骤，其区别在于：采用如表i中对比例2～9所示的电解液添加剂。
[0058]
实施例1～18
[0059]
实施例1～18用于对比说明本技术公开的电解液、电池及其制备方法，包括对比例1的操作步骤，其区别在于：采用如表i中实施例1～18所示的电解液添加剂。
[0060]
表i对比例1～9和实施例1～18的电解液添加剂及添加量
[0061][0062][0063]
性能测试
[0064]
对对比例1～9以及实施例1～18制得的锂离子电池进行性能测试。
[0065]
低温放电性能：将化成后的锂离子电池在常温下用0.7c恒流恒压充电至4.43v，0.025c截止，然后0.2c恒流放电至3.0v，如此循环两次，记录第二次放电容量为常温初始容量。将锂离子电池在常温下用0.7c恒流恒压充电至4.43v，0.025c截止。然后将电池置于-20℃恒温箱中恒温4h后，以0.25c恒流放电至3.0v。测试锂离子电池的容量保持率(-20℃下放电容量/常温初始容量*100％)和放电平台(放电平台电压＝放电能量/放电容量)。
[0066]
85℃存储性能：将化成后的锂离子电池在常温下用0.7c恒流恒压充电至4.43v，0.025c截止，然后0.2c恒流放电至3.0v，如此循环两次，记录第二次放电容量为常温初始容量。再将锂离子电池在常温下用0.7c恒流恒压充电至4.43v，0.025c截止，记录满电态厚度
(使用定力ppg进行测试)。将充满电的锂离子电池置于85℃恒温箱中储存6h，记录6h储存后的厚度膨胀率((储存6h厚度-初始满电厚度)/初始满电厚度*100％)。
[0067]
高温循环性能：将化成后的锂离子电池置于45℃恒温箱中恒温2h后，以1.3c恒流恒压充电至4.20v，0.7c截止；然后0.7c恒流恒压至4.43v，0.025c截止。搁置5min，以0.7c恒流放电至3.0v。以此为一个循环。如此循环600次后，记录锂离子电池的容量保持率。
[0068]
5℃循环界面拆解性能：将化成后的锂离子电池置于5℃恒温箱中恒温2h后，以0.5恒流恒压充电至4.43v，0.025c截止。搁置5min，以0.5c恒流放电至3.0v。以此为一个循环。如此循环100次后，满电态拆解观察负极界面析锂状况，根据析锂情况由严重到无分为如下三个等级：严重、轻微、无。
[0069]
测试结果如表ii所示。
[0070]
表ii
[0071][0072]
由表ii可知第一添加剂添加含量为0.3wt％，可改善85℃存储过程中的气胀，提升高温循环保持率，但是劣化低温放电。这是由于第一添加剂主要为负极成膜，所成sei膜热稳定性较好，但是阻抗较大，劣化低温循环过程中的负极界面。另外，可知第二添加剂对电
池的85℃存储、高温循环以及低温放电均有一定的提升效果。这是由于第二添加剂既在正极界面成膜，又在负极界面成膜。正极界面所成cei膜可以隔绝电解液与正极活性物性，对高温存储改善效果较为显著。负极界面所成sei膜阻抗较小，对低温放电有一定提升。当将第一添加剂和第二添加剂共同使用时，负极由两者共同成膜，所成sei阻抗减小，但是热稳定性仍然较好，且第二添加剂正极成膜进一步保护电解液不被氧化分解，提升了体系的耐高温性。因此，第一添加剂和第二添加剂的协同作用，使锂离子电池具有更优异以及更加均衡的高温性能和低温性能。进一步地，引入第三添加剂，可进一步提升高温循环保持率和降低85度存储厚度膨胀率。这是由于腈类添加剂可与正极界面过渡金属离子络合，稳定正极界面。并且，腈类添加剂与hf结合，消除游离的hf，从而保护正极界面被hf腐蚀。少量腈类添加剂的引入，对低温性能的劣化效果不显著。因此，在优选所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.3wt％-1wt％，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.3wt％-1wt％的情况下，锂离子电池能够具有更好的高温性能和低温性能；更进一步地，在进一步优选所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.3wt％-1wt％，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.3wt％-1wt％，所述第三添加剂在所述电解液中的浓度为1-3wt％，所述锂离子电池能够具有进一步更好的高温性能和低温性能。
[0073]
由于第一添加剂1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、1-11、1-12具有类似的效果，因此，为了描述更为简洁，随机取1-1、1-9、1-10、1-11进行实施举例说明。
[0074]
以上详细描述了本技术的优选实施方式，但是，本技术并不限于上述实施方式中的具体细节，在本技术的技术构思范围内，可以对本技术的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本技术的保护范围。
[0075]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本技术对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0076]
此外，本技术的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本技术的思想，其同样应当视为本技术所公开的内容。