一种用于水溶液电池的防渗导电石墨板的制备和标定方法

1.本发明属于水溶液电池储能领域，涉及到一种在石墨板中渗入有机物的方法，以及利用接触角测定防渗水溶液效果的办法。


背景技术：

2.绿色能源经济的大力发展促发着大规模可再生能源获取和存储系统的进化发展。相比于占市场统治地位的锂离子电池，水系电池比目前使用的有机电解液的非水系锂离子、钠离子和钾离子电池更安全，水系电解质也展现出巨大的竞争力，(1)低成本，不需无氧和干燥装配线，电解液和制造成本减少；(2)环境效益，由于水的非挥发性，从而展现无毒性和不可燃性；(3)由于水系介质的高离子导电性而具有快速充电和高功率密度的能力；(4)对电气和机械误处理的高耐受性，即快速放电、弯曲、切割和清洗后的状况，不会造成任何灾难性后果。虽然迄今为止，各种类型的水系电池已成功制备，但是水系离子二次电池依然具有很大的研发进步空间。特别是近年来，随着材料的发展和电化学性能的提高，水系电池作为一种理想的储能器件选择，特别是大规模储能，正受到人们的重视。
3.在制备水系电池时，往往都是用碳基材料作为电流收集极，例如石墨棒或者石墨板，但是在组装电池实践中会发现水溶液会随着石墨棒或石墨板的孔隙逐渐渗出电池之外，这样将会使(1)工作的水溶液减少，溶液干涸，电池性能会快速衰减；(2)漏出的水溶液毁坏电极，使电池短路；(3)漏出的水溶液会腐蚀电池表面和其他器件，最终使得电池报废。如何提高控制石墨棒或者石墨板的渗液问题是工艺上必须解决的问题。而同时渗液问题是一个漫长的过程，水溶液通过石墨棒或石墨板的孔隙逐渐渗出，如何检测和监控渗液过程也是一个问题。基于以上实际问题，我们提出一种以一定量的不导电有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中来阻挡水溶液的渗漏过程，并利用与水溶液的接触角大小以及接触角随时间的改变来判定水溶液的渗漏效果。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了提供一种用于水溶液电池的防渗导电石墨板的制备和标定方法，已解决现有技术的上述技术问题。本发明使有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中来阻挡水溶液的渗漏过程，并利用与水溶液的接触角大小以及接触角随时间的改变来判定该石墨棒或者石墨板对水溶液的渗漏效果。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种利用有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中来阻挡水溶液的渗漏的方法，采用有机物高温熔融和加压方法，该发明中防渗导电石墨板的制备方法生产了一种具备高导电性及防渗液功能导电石墨板，其水溶液的接触角会从45度升高到100度以上，接触角随时间的变化量会从明显降低。借由上述技术方案，高导电性及防渗液功能导电石墨板可提供与水溶液电池使用。
7.一种用于水溶液电池的防渗导电石墨板的制备和标定方法，包括以下步骤：
8.(1)将石墨板切成1cm
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1cm的小片作为基材，并在乙醇和去离子水中超声清洗，然后60℃干燥24小时；
9.(2)可在大气环境中实现有机物高温熔融制备(60-90℃)，也可以在加压环境中实现有机物高温熔融(60-90℃)；
10.(3)将步骤(1)清洗好的石墨板浸泡在步骤(2)制备好的有机物中，浸泡时间为4-60min，以在石墨板片表面上形成有机物渗入层，然后在室温下干燥；
11.(4)利用刮刀削去表面多余的有机物，以测量石墨板的电导率为标准，判断有机物的表面处理过程；
12.(5)将步骤(4)中得到的有机物渗入的导电石墨板复合材料进行清洗、60℃干燥24h；
13.(6)利用接触角测量仪观测防渗液效果。测量不同溶液与石墨板的接触角以及随时间的变化过程，来判断石墨板的防渗液效果。
14.所述步骤(2)中，有机物可以是pvdf，石蜡，pva等高分子有机材料。
15.所述步骤(2)和步骤(3)中，处理石墨板的为高温熔融有机物，可以是大气环境，也可以是加压环境，且浸泡时间为4到60分钟。
16.所述步骤(2)和步骤(3)中，处理石墨板的为高温熔融有机物，浸泡时间为4到60分钟。
17.所述步骤(5)中，防渗导电石墨板清洗过程中是60℃干燥24小时。
18.所述步骤(6)中，利用接触角测量仪观测防渗液效果，通过接触角大小和接触角随时间的变化斜率来定量化导电石墨板防渗功能。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明采用的加热熔融有机物浸泡石墨板的方法，有效的实现了有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中，用来阻挡水溶液的渗漏，该方法操作简单、成本低廉，重现性好。
21.本发明采用的加热熔融有机物浸泡石墨板的合成以及加压渗入有机物的方法操作方便，有机物渗入均匀。
22.本发明所制得的有机物处理过的石墨板阻挡水溶液的渗漏的效果，是利用接触角测量仪测量电极与水溶液的接触角大小以及接触角随时间的改变来定量的标定。该方法，简单直观的标定了其防渗效果。
附图说明
23.图1加工石墨板的装置图。
24.图中，1-玻璃容器；2-熔融石蜡；3-石墨板；4-气路开关；5-通往机械泵的气路；
25.图2为未处理石墨板(左上图)和加热熔融石蜡浸泡4分钟(右上图)，10(左下图)和20分钟后石墨板(右下图)的高倍率光学显微镜照片。
26.图3为渗入到石墨板的石蜡的量随浸泡时间变化曲线。
27.图4为石蜡渗入后石墨板的电导率的量随浸泡时间变化曲线。
28.图5为未处理石墨板的水溶液接触角的测试结果(左图)和60分钟后接触角的测试结果(右图)。
29.图6为加热熔融石蜡浸泡12分钟后石墨板的水溶液接触角的测试结果(左图)和60分钟后接触角的测试结果(右图)。
30.图7加压渗入石蜡后石墨板的高倍率光学显微镜照片显示(上图)，以及水溶液在此种石墨板表面的接触角(下图)。
31.图8加压渗入石蜡后石墨板150秒内水溶液在处理后石墨板表面接触角变化曲线。
32.图9未处理石墨板(上图)以及石蜡处理后石墨板(下图)在1摩尔每升碘化锌水溶液中的接触角变化曲线。
33.图10未处理石墨板(上图)以及石蜡处理后石墨板(下图)在1摩尔每升溴化锌水溶液中的接触角变化曲线。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明作进一步的说明，本发明对本专业技术领域的人来说还是比较清楚的。
35.如图1所示，包括一盛有熔融石蜡的密闭玻璃容器，熔融石蜡中浸有石墨板；玻璃容器的顶部设置有通往机械泵的气路，所述的气路上设置有气路开关。
36.实施例1：石墨板的石蜡浸泡渗入
37.本发明采用的加热熔融有机物浸泡石墨板的方法，有效的实现了有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中。将切割好的石墨板进行清洗干燥，清洗是在乙醇和去离子水中超声清洗，然后60℃干燥24小时。将石蜡放入专门设计的石英烧杯中(如图1所示)，通过加温使得烧杯中的石蜡熔融状态，将清洗完的样品放入熔融状态石蜡中，在不同的浸泡时间后取出石墨板样品，通过专用工具刮削后，石墨板表面的有机部分还是清晰可见(如图2所示)。测量石墨板的电导率来控制石蜡的浸泡时间和渗入量。通过实验发现渗入到石墨板的石蜡的量不是随时间单调增加(如图3所示)，20分钟的时候达到最大，随后渗入的石蜡的量反倒降低了。结合电导率的测量结果(如图4所示)，可以判断出来浸泡时间10分钟左右是最合适的，此时的电导率下降还不是最大的。为了直观的观察石蜡处理石墨板的防水溶液渗漏效果，我们直接利用接触角仪观察石墨板电极表面的水滴形状和稳定性。纯水溶液在未处理石墨板表面的接触角是47度，并且随着时间迅速下降(如图5所示)。60分钟后，水溶液在未处理石墨板表面的接触角仅有20度。而用石蜡处理石墨板十分钟后，水溶液在处理后石墨板表面的接触角有90度，并且随着时间下降较慢(如图6所示)。60分钟后，水溶液在石蜡处理石墨板表面的接触角还能保持在75度。我们实现了有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中，并能够有效的防治水溶液的渗漏。
38.实施例2：石墨板的加压情况下的石蜡浸泡渗入
39.本发明中为了更有效的实现了有机物渗入到导电石墨棒或者石墨板的孔隙中，采用加压情况下得的加热熔融有机物浸泡石墨板的方法，通过机械泵实现密封石英容器的增压效果，方便熔融状石蜡更方便渗入石墨板。高倍率光学显微镜照片显示，石墨板表面的石蜡部分还是清晰可见(如图7上图所示)。而在加压情况下用石蜡处理石墨板十分钟后，水溶液在处理后石墨板表面的接触角有125度(如图7下图所示)，并且随着时间下降较慢。150秒内，水溶液在处理后石墨板表面接触角几乎没有下降(如图8所示)。
40.实施例3
41.为了更好的观察本发明获得的石蜡处理的石墨板的防渗效果，有效的证实此石墨板能够用于具体的水溶液电池，我们观测了不同浓度碘化锌水溶液的接触角结果。对于高浓度的碘化锌水溶液(1摩尔每升)，在未处理石墨板表面的接触角是28度，并且随着时间迅速下降(如图九上图所示)。120分钟后，碘化锌水溶液在未处理石墨板表面的接触角仅有5度。碘化锌水溶液在处理后石墨板表面的初始接触角有100度，并且随着时间下降较慢(如图9下图所示)。200分钟后，水溶液在石蜡处理石墨板表面的接触角还能保持在90度。
42.实施例4
43.为了更好的观察本发明获得的石蜡处理的石墨板的防渗效果，有效的证实此石墨板能够用于具体的水溶液电池，我们观测了不同浓度溴化锌水溶液的接触角结果。对于高浓度的溴化锌水溶液(1摩尔每升)，在未处理石墨板表面的接触角是28度，并且随着时间迅速下降(如图10上图所示)。100分钟后，溴化锌水溶液在未处理石墨板表面的接触角仅有15度。溴化锌水溶液在处理后石墨板表面的初始接触角有90度，并且随着时间下降较慢(如图10下图所示)。200分钟后，水溶液在石蜡处理石墨板表面的接触角还能保持在80度。
44.以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员应当理解，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如改变碳基材料和改变有机物质等，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。