一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种固态电解质的制备，尤其涉及一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法，及其在锂电池中的应用，属于电化学能源技术领域。


背景技术：

2.自1991年商业化锂离子电池问世至今，人们对高能量密度储能器件的需求日益增大，以石墨为负极的传统锂离子电池(体积能量密度765wh
·
l-1
)已不能满足新兴电子产品和智能电网的能源需求。锂金属具有高能量密度、低还原电势以及较低的密度，被普遍认为是下一代高性能二次电池负极材料的最佳选择。然而，锂金属依旧存在枝晶不可控生长，带来安全隐患；反应活性高，持续消耗电解液等许多问题。而使用固态电解质取代传统液态电解质，可以利用固态电解质与锂金属界面的应力抑制锂枝晶生长，同时代替易挥发、易燃易爆的液态电解质，提升了锂金属电池的安全可靠性。
3.固态电解质通常分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，无机固态电解质具有优异的离子传导性，但是与电极之间的界面相容性差，具有高界面电阻和质脆易碎的机械性能；而聚合物固态电解质虽然具有较好的可加工性，但离子电导较低。因单一成分的固态电解质难以用于实际电池，因此科学家们将以上两种电解质结合起来的复合固态电解质看作全固态电池的最佳选择：利用聚合物的柔韧性和无机陶瓷的高离子导电性协同作用以平衡离子电导率，机械强度和界面稳定性并全面改善电解质性能。
4.复合固态电解质通常由起机械支撑作用的聚合物与固态(或可通过交联等方式转变为固态)的离子导体组成，常见用作基底的聚合物有：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等及其以上聚合物的衍生物或多种组分的混合。而离子导体通常由无机固态电解质颗粒、锂盐及具有解离锂盐作用的填料中的两种及两种以上组成，其中无机固态电解质有钙钛矿型、nasicon型、石榴石型和硫化物固态电解质；锂盐分为无机锂盐与有机锂盐；而填料可以是有机固态增塑剂或聚合物。通常使用混合浇筑或其他成型方法制备复合固态电解质。
5.复合固态电解质虽然相比单一成分固态电解质综合性能更佳，但相比传统液态电解质仍有电导率较低的缺点，因为以聚合物为基底的复合固态电解质通常将无机固态电解质颗粒掺杂在聚合物电解质中，但这种方法只有在无机颗粒含量足够高时无机固态电解质才能起到传导锂离子的作用，而掺杂过多又会导致机械性能的下降，因此，优化陶瓷填料的几何形状对进一步提高复合固态电解质的综合性能至关重要，竖直排列的结构相当于一条离子传输的快速通道，被认为是提升复合电解质的电导率的最优结构。而且在室温下聚合物通常处于结晶态，其链段被冻结因此难以传导锂离子，导致复合固态电解质电导率较低，只能在较高温度或较低倍率下进行电池循环。其次，在制备过程中由于电极和电解质之间是固固接触，较大的接触电阻和锂枝晶生长问题也阻碍了复合固态电解质性能的进一步提升。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
7.本发明的另一目的还在于提供所述聚合物基复合固态电解质在锂电池中的应用。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种聚合物基复合固态电解质的制备方法，其包括：
10.将包含无机电解质、聚合物、有机溶剂的混合溶液施加于基底上，并进行冷冻铸造，将固化后所获膜进行相转化，制得具有孔道结构的复合结构基底膜；
11.提供包含锂盐、增塑剂、交联剂、界面稳定添加剂的有机电解质溶液；
12.将所述复合结构基底膜与所述有机电解质溶液充分接触，使有机电解质充分进入复合结构基底膜的孔道内部，取出后于紫外光下使交联剂进行交联固化，获得聚合物基复合固态电解质。
13.在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
14.将聚合物溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液，之后加入无机电解质持续搅拌，形成所述混合溶液；
15.将所述混合溶液涂覆于基底上，之后将涂覆有所述混合溶液的基底转移到浸泡低温液氮的铜冷却器表面，利用温度梯度下有机溶剂冰晶定向生长过程产生的驱动力，将聚合物和无机电解质从有机溶剂中分离开来，以冷冻铸造形成孔道壁；以及，
16.再将冷冻固化形成的膜置于冰乙醇浴中，经相转化过程的溶剂交换及干燥后，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
17.在一些实施例中，所述复合结构基底膜的厚度为20～200μm，所述复合结构基底膜的内部具有上下通孔的平行孔道结构，上表面为大孔，下表面为中小孔，孔道半径为3～15μm，无机电解质均匀分布于孔道内部。
18.本发明实施例还提供了由前述方法制备的聚合物基复合固态电解质。
19.进一步地，所述聚合物基复合固态电解质在室温下电导率在0.67ms
·
cm-1
以上，锂离子迁移数t
li+
＞0.68，在锂对称电池中循环，进行锂的沉积溶解过程中无锂枝晶生成，具有较长的循环寿命和较低的过电势。
20.本发明实施例还提供了一种锂金属电池，其包含正极、负极和电解质，所述电解质采用前面所述的聚合物基复合固态电解质。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
22.1)从固态电解质制备工艺角度，本发明提出的冷冻铸造与相转化相结合的方法，制备了具有平行孔道结构的聚合物-无机颗粒复合基底膜，在基底膜孔道内部添加有机电解质并固化，形成复合固态电解质，相比于传统的聚合物-无机电解质混合浇筑制备工艺，具有低成本、可控的特点，同时得到兼具柔性与高电学性能的固态电解质。在冷冻铸造过程中，仅通过冷却温度梯度一个条件控制产物内部孔结构。冷却温度与混合溶液温度形成的温度梯度大小和方向，影响溶剂冰晶生长的趋势，聚合物和无机颗粒与溶剂分离，完成成型步骤，再经相转化高效快捷地完成固化，避免了传统冷冻铸造中长时间、高能耗的冷冻干燥这一流程；
23.2)本发明利用孔道基底膜与有机电解质结合的复合电解质结构，利用有机电解质
离子电导率高、基底膜的力学性能好的特点，将有机电解质填充在基底膜的孔道内部，利用微米孔的限域效应促使离子倾向于在孔道内部传输，降低离子传输距离，因而提高固态电解质的离子电导率，无机电解质颗粒的添加更是使得本身不能导离子的基底兼具传输离子的作用，并且增加孔道比表面积，进而构筑有机-无机离子传导界面，提升复合电解质电化学性能；
24.3)本发明得到的聚合物基复合固态电解质在磷酸铁锂电池循环中表现抑制锂枝晶生成的作用，同时具有较好的容量保持率，在锂对称电池中也保持较小的过电势和循环稳定性。基于该平行孔道的聚合物基复合固态电解质的金属锂电池，比传统电解液电池表现出更优异的比容量、循环寿命和库伦效率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本发明一典型实施例中一种聚合物基复合固态电解质的制备流程示意图；
27.图2a和图2b分别是本发明实施例1中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图；
28.图3a和图3b分别是本发明实施例1中复合固态电解质的断面形貌图与断面形貌放大图；
29.图4a和图4b分别是本发明实施例2中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图；
30.图4c和图4d分别是本发明实施例3中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图；
31.图4e和图4f分别是本发明实施例4中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图；
32.图5a是本发明实施例1中孔道结构基底膜、latp颗粒及标准pdf卡片的xrd图；
33.图5b是本发明实施例1中复合基底固态电解质、光固化前后有机电解质和pegda单体的红外光谱图；
34.图5c是本发明实施例1中孔道结构基底膜、改性商业隔膜、复合基底固态电解质及改性隔膜基底固态电解质的热重曲线图；
35.图6a、图6b分别是本发明实施例1中孔道结构基底膜和对比例2中pvdf基膜与对比例1中商业隔膜的锂离子迁移数、离子电导率对比图；
36.图7a、图7b分别是本发明实施例1中孔道结构基底膜的磷酸铁锂-锂金属电池在室温下的0.5c循环容量性能和倍率性能示意图；
37.图8a-图8d是本发明实施例1中孔道结构基底膜的锂对称电池在0.2ma
·
cm-2
电流下电压-时间曲线图；
38.图9是本发明实施例1中孔道结构基底膜和对比例2中pvdf基膜的磷酸铁锂-锂金属电池在室温下0.5c倍率时循环的放电比容量和库伦效率示意图；
39.图10a、图10b分别是0.5c下循环后实施例1中孔道结构基底膜和对比例2中pvdf基膜的锂金属电池沉积锂的形貌对比图。
具体实施方式
40.针对目前固态电解质综合性能较低，无法实际应用于锂金属电池的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提出一种用于锂金属电池的聚合物基复合固态电解质的制备方法，该方法采用冷冻铸造和相转化结合的方法制备无机电解质颗粒和聚合物结合的复合孔道结构基底膜，再将其与有机电解质结合，在有机电解质中添加交联剂，待基底与电解质充分接触后，使用紫外光固化的方式使交联剂聚合，得到聚合物基复合固态电解质，将其用于制备锂金属电池。
41.本案是设计原理在于：通过引入无机陶瓷颗粒和聚合物复合的孔道结构基底膜，结合有机增塑的锂盐和交联剂作为有机电解质，在基底膜和电解质复合后进行交联固化，得到复合固态电解质。其中无机陶瓷颗粒-聚合物复合的孔道结构基底膜采用冷冻铸造与相转化结合的方法制备，得到上下通孔、无机陶瓷颗粒均匀分布于孔道之表面的结构，这种结构的存在优化了无机陶瓷颗粒在聚合物基体中的分布，在较少的整体含量下仍能形成离子传输通路，提升电解质的电化学性能，同时孔道相当于将电解质分隔为不同区域的块体，在孔道中的有机电解质由于孔道限域作用倾向于在内部传输离子因而提高了离子电导率。相比于商业隔膜，孔道结构基底膜具有更好的与电解质的亲和性，吸液性，同时还具有一定的导离子能力。
42.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
43.本发明实施例的一个方面提供的一种聚合物基复合固态电解质的制备方法包括：
44.将包含无机电解质、聚合物、有机溶剂的混合溶液施加于基底上，并进行冷冻铸造，将固化后所获膜进行相转化，制得具有孔道结构的复合结构基底膜；
45.提供包含锂盐、增塑剂、交联剂、界面稳定添加剂的有机电解质溶液；
46.将所述复合结构基底膜与所述有机电解质溶液充分接触，使有机电解质充分进入复合结构基底膜的孔道内部，取出后于紫外光下使交联剂进行交联固化，获得聚合物基复合固态电解质。
47.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
48.将聚合物溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液，之后加入无机电解质持续搅拌，形成所述混合溶液；
49.将所述混合溶液涂覆于基底上，之后将涂覆有所述混合溶液的基底转移到浸泡低温液氮的铜冷却器表面，利用温度梯度下有机溶剂冰晶定向生长过程产生的驱动力，将聚合物和无机电解质从有机溶剂中分离开来，以冷冻铸造形成孔道壁；以及，
50.再将冷冻固化形成的膜置于冰乙醇浴中，经相转化过程的溶剂交换及干燥后，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
51.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
52.将锂盐、增塑剂混合，形成锂盐-增塑剂溶液，再加入交联剂和引发剂，而后加入界面稳定添加剂，混合均匀，制得所述有机电解质溶液。
53.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
54.将所述复合结构基底膜浸置入有机电解质溶液30～60min，使有机电解质充分进入复合结构基底膜的孔道内部，再将基底膜取出，除去表面多余有机电解质后置于紫外光下，使交联剂交联固化，得到复合固态电解质。
55.进一步地，所述交联固化的时间为1～3min。
56.在一些更为优选的实施方案中，所述聚合物基复合固态电解质的制备方法可以包括以下步骤：
57.一、复合孔道基底膜的制备
58.聚合物基膜的制备工艺中，要将无机电解质颗粒在研磨之后与聚合物溶液充分混合，再使用四面制备器在基板上刮涂对应厚度的膜，将涂覆有无机颗粒-聚合物溶液的基板转移到浸泡低温液氮的铜冷却器表面。利用了温度梯度下有机溶剂冰晶定向生长过程产生的驱动力，将聚合物和无机颗粒从溶剂中分离开来，形成孔道壁。再将固化的膜置于冰乙醇浴中，经相转化过程的溶剂交换以及后续干燥后，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
59.其中，具体可以包括，将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以1～3mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触。
60.在一些实施例中，复合结构基底膜所用的聚合物原料包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚氨基甲酸酯(pu)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
61.进一步地，所述无机电解质(优选为无机电解质颗粒)可以包括li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
62.进一步地，溶解聚合物所用的有机溶剂包括二甲基亚砜(dmso)，或者二甲基亚砜与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机极性溶剂的混合溶剂中至少一者的组合，但不限于此。
63.进一步地，所述聚合物溶液的固含量为5～40％，优选为10～25％。
64.进一步地，所述聚合物与无机电解质之间的质量比为2∶1～1∶3，例如，具体比例可以为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3等。
65.进一步地，所述涂覆的基底包括光滑或磨砂的金属板、金属箔或玻璃板等表面。
66.进一步地，所述混合溶液涂覆的厚度为50～600μm，优选为100～300μm。
67.进一步地，所述铜冷却器的温度为0～-196℃。
68.其中，本发明中冷冻铸造过程所使用的低温基底，可以采用浸泡在液氮中冷却的铜鳍片，也可以是其他方式冷却的其他金属基底，或者使用精确的程序降温设备，或者是冷却后的加热装置。
69.进一步地，所述冰乙醇浴中所用无水乙醇温度范围为-40～15℃，优选为-20～5℃。
70.进一步地，所述相转化的时间为6～12h。
71.进一步地，所述干燥的温度为50～70℃，恒温干燥箱干燥12～24小时。
72.进一步地，经上述制备流程所得到的复合结构基底膜的厚度为20～200μm，所述复合结构基底膜的内部具有上下通孔的平行孔道结构，上表面为大孔，下表面为中小孔，孔道半径为3～15μm，无机电解质颗粒均匀分布于孔道内部，根据聚合物和无机电解质颗粒的比
例不同，孔道内部分布的颗粒含量也不相同。
73.二、有机电解质及复合固态电解质的制备
74.有机电解质的配方由四种成分组成：交联剂、锂盐、增塑剂、界面稳定添加剂，其中交联剂可以选用聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)等，所述锂盐可以使用高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)等中的至少一种，但不限于此。
75.进一步地，所述增塑剂使用丁二腈(sn)，但不限于此。
76.进一步地，所述界面稳定添加剂可以使用氟代碳酸乙烯酯(fec)，但不限于此。
77.首先制备一定比例的锂盐-增塑剂溶液，锂盐的含量占锂盐-增塑剂溶液的30wt％-70wt％，其中45wt％-50wt％为最佳比例，再加入交联剂(加入的引发剂选用2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为交联剂含量的1wt％)，其含量占总体有机电解质的10wt％-25wt％，优选为15wt％-20wt％，最后加入5wt％-10wt％的界面稳定添加剂，混合均匀即为有机电解质溶液。
78.进一步地，所述有机电解质溶液中界面稳定添加剂的含量为5～10wt％。
79.将复合结构基底膜浸入有机电解质溶液，使有机电解质充分进入复合结构基底膜的孔道内部，在将基底膜取出，擦干表面多余电解质后置于紫外光下，使交联剂交联固化，得到聚合物基复合固态电解质。
80.在一些更为优选的实施案例中，锂盐占有机电解质总质量的20～60wt％，增塑剂占有机电解质总质量的20～60wt％，交联剂占有机电解质总质量的15～20wt％，界面稳定添加剂占有机电解质总质量的5～10wt％，亦即，所述锂盐、增塑剂、交联剂、界面稳定添加剂的质量比为20～60∶20～60∶15～20∶5～10。
81.综上所述，从固态电解质制备工艺角度，本发明提出的冷冻铸造与相转化相结合的方法，制备了具有平行孔道结构的聚合物-无机颗粒复合基底膜，在基底膜孔道内部添加有机电解质并固化，形成复合固态电解质，相比于传统的聚合物-无机电解质混合浇筑制备工艺，具有低成本、可控的特点，同时得到兼具柔性与高电学性能的固态电解质。在冷冻铸造过程中，仅通过冷却温度梯度一个条件控制产物内部孔结构。冷却温度与混合溶液温度形成的温度梯度大小和方向，影响溶剂冰晶生长的趋势，聚合物和无机颗粒与溶剂分离，完成成型步骤，再经相转化高效快捷地完成固化，避免了传统冷冻铸造中长时间、高能耗的冷冻干燥这一流程。
82.进一步地，本发明利用孔道基底膜与有机电解质结合的复合电解质结构，利用有机电解质离子电导率高、基底膜的力学性能好的特点，将有机电解质填充在基底膜的孔道内部，利用微米孔的限域效应促使离子倾向于在孔道内部传输，降低离子传输距离，因而提高固态电解质的离子电导率，无机电解质颗粒的添加更是使得本身不能导离子的基底兼具传输离子的作用，并且增加孔道比表面积，进而构筑有机-无机离子传导界面，提升复合电解质电化学性能。
83.进一步地，本发明提出的一种新型的冷冻铸造与相转化结合的聚合物多孔膜制备方法和工艺流程，高效便捷，可控性强。
84.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的聚合物基复合固态电解
质。
85.进一步地，所述聚合物基复合固态电解质中聚合物的含量为20～35wt％，无机电解质的含量为15～25wt％。
86.进一步地，所述聚合物基复合固态电解质在室温下电导率达到0.67ms
·
cm-1
以上，锂离子迁移数t
li+
＞0.68，在锂对称电池中循环，进行锂的沉积溶解过程中无锂枝晶生成，具有较长的循环寿命和较低的过电势。
87.综上所述，本发明得到的聚合物基复合固态电解质在磷酸铁锂电池循环中表现抑制锂枝晶生成的作用，同时具有较好的容量保持率，在锂对称电池中也保持较小的过电势和循环稳定性。
88.进一步地，本发明制备出一种具有平行孔道结构的聚合物基复合固态电解质，具有优秀的离子传输能力。
89.本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂金属电池，其包含正极、负极和电解质，所述电解质采用前述的聚合物基复合固态电解质。
90.进一步地，所述正极由正极活性材料与导电剂、粘结剂混合制得，所述正极活性材料包括磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(lico3)、镍锰钴三元(nicomn)、其他锂离子电池正极材料或者单质硫(s)等中的任意一种或两种以上的组合。
91.进一步地，所述负极包括金属锂和/或锂复合材料。
92.进一步地，基于此种复合固态电解质的锂金属全电池在0.5c下可以稳定循环80圈，相比商业隔膜固态电解质同时具有较高的平均库伦效率和比容量，以及更优异的倍率性能。
93.综上所述，本发明提供的基于平行孔道的聚合物基复合固态电解质的金属锂电池，比传统电解液电池表现出更优异的比容量、循环寿命和库伦效率。
94.本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂金属电池的制备方法，具体包括：
95.电池正极的活性材料为磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(lico3)、镍锰钴三元(nicomn)、其他锂离子电池正极材料或者单质硫(s)等。正极活性材料与导电剂(优选导电碳)、粘结剂混合并制备正极极片。负极采用金属锂或锂复合材料等。将以正极片、复合固态电解质、负极片的顺序组装，形成锂金属电池。
96.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
97.实施例1
98.(1)请参阅图1所示，将2g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)加入到23g的dmso溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pvdf-hfp∶latp＝1∶2的比例加入li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
×
10
×
0.0025cm的光滑玻璃板基底上，并用300μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以1mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-50℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为15℃)中保存
6h。将已固化的膜(厚度约为120μm)取出，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
99.(2)在氩气手套箱中，将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、丁二腈(sn)、氟代碳酸乙烯酯(fec)按4∶8∶9∶2的质量比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为pegda质量的1％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
100.实施例2
101.(1)将2g的pvdf-hfp加入到23g的dmso溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pvdf-hfp∶latp＝2∶1的比例加入latp无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
×
10
×
0.0025cm的光滑铜板基底上，并用300μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以3mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-100℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为5℃)中保存6h。将已固化的膜(厚度约为120μm)取出，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
102.(2)在氩气手套箱中，将pegda、litfsi、sn、fec按3∶8∶8∶1的比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为pegda质量的1％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
103.实施例3
104.(1)将2g的pvdf-hfp加入到23g的dmso溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pvdf-hfp∶latp＝1∶1的比例加入latp无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
×
10
×
0.0025em的光滑玻璃板基底上，并用300μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以2mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为0℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为0℃)中保存6h。将已固化的膜(厚度约为120μm)取出，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
105.(2)在氩气手套箱中，将etpta、litfsi、sn、fec按4∶5∶9∶2的比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为etpta质量的1％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
106.实施例4
107.(1)将2g的pvdf-hfp加入到23g的dmso溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pvdf-hfp∶latp＝1∶3的比例加入latp无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
×
10
×
0.0025cm的光滑铜板基底上，并用300μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以1mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-20℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为-5℃)中保存6h。将已固化的膜(厚度约为120μm)取出，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
108.(2)在氩气手套箱中，将pegda、litfsi、sn、fec按3∶7∶8∶1的比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为pegda质量的1％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
109.实施例5
110.(1)将2g的聚偏氟乙烯(pvdf)加入到18g的dmso溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pvdf∶lagp＝1∶2的比例加入lagp无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
×
10
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0.0025cm的光滑铜板基底上，并用300μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以约为2mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-80℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为-10℃)中保存6h。将已固化的膜(厚度约为120μm)取出，放置于70℃真空烘箱干燥12h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
111.(2)在氩气手套箱中，将pegda、liclo4、sn、fec按3∶5∶8∶1的比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为pegda质量的1％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
112.实施例6
113.(1)将3g的聚丙烯腈(pan)加入到17g的dmso与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)(质量比为4∶1)的混合溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pan∶llzo＝2∶1的比例加入llzo无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
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10
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0.0025cm的光滑铜板基底上，并用150μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以约为1mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-150℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为-15℃)中保存6h。将已固化的膜(厚度约为80μm)取出，放置于50℃真空烘箱干燥24h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
114.(2)在氩气手套箱中，将etpta、lifsi、sn、fec按4∶6∶8∶2的比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为etpta质量的1％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中40min，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
115.实施例7
116.(1)将2g的聚氨基甲酸酯(pu)加入到23g的dmso与n，n-二甲基乙酰胺(dmac)(质量比为9∶1)的混合溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pu∶latp＝1∶2的比例加入latp无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
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10
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0.0025cm的光滑铜板基底上，并用500μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以约为2mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-196℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为-20℃)中保存8h。将已固化的膜(厚度约为180μm)取出，放置于60℃真空烘箱干燥18h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
117.(2)在氩气手套箱中，将etpta、lipf6、sn、fec按4∶7∶8∶1的比例混合，制备有机电
解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为etpta质量的2％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中60min，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到聚合物基复合固态电解质。
118.实施例8
119.(1)将2g的聚偏氟乙烯(pvdf)加入到18g的dmso与n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌溶解为均匀溶液，再按pvdf∶llzto＝1∶1的比例加入llzto无机电解质颗粒持续搅拌24h。将该溶液浇注在10
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10
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0.0025cm的光滑铜板基底上，并用400μm间隙的四面制备器涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴中冷却基底的上表面，并以约为3mm/s的速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触，所述铜冷却器的温度为-120℃。待溶液完全冷冻固化后，连基底一并浸泡于冰乙醇(温度为-40℃)中保存12h。将已固化的膜(厚度约为150μm)取出，放置于60℃真空烘箱干燥15h，得到具有孔道结构的复合结构基底膜。
120.(2)在氩气手套箱中，将etpta、litfsi、sn、fec按4∶7∶8∶1的比例混合，制备有机电解质溶液，持续搅拌6h后加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发剂的质量为etpta质量的3％。混合均匀后，将复合结构基底膜浸泡在有机电解质溶液中50min，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化1min，得到聚合物基复合固态电解质。
121.实施例9
122.将lifepo4∶super p∶pvdf按照质量比为8∶1∶1混合研磨均匀后分散在nmp中均匀搅浆，用刮刀涂覆在涂碳的铝箔表面，待晾干后转移到50℃真空烘箱中12h。将烘干的极片冲成直径10mm的圆片作为正极，采用直径16mm金属锂片作负极，以实施例1中所制备的聚合物基复合固态电解质膜为电解质，组装cr2025式扣式电池。电池放置过夜后，进行电化学性能测试。测试电池0.5c下循环的比容量及库伦效率，0.1-2c倍率条件下的容量变化，测试电压范围为2～3.8v。
123.对比例1
124.使用改性pp隔膜作为固态电解质的基底膜，pp隔膜表面一侧涂有pvdf，另一侧涂有pvdf和纳米al2o3颗粒，在氩气手套箱中，将pegda、litfsi、sn、fec按4∶8∶9∶2的比例混合，制备有机电解质，持续搅拌6h后加入引发剂，引发剂的质量为pegda质量的1％。混合均匀后，将改性膜浸泡在有机电解质中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到复合固态电解质对比样1。
125.对比例2
126.(1)将1.5g的pvdf加入到8.5g的dmso溶剂中，持续搅拌溶解成为均匀溶液。将该溶液浇注在10
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10
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0.1cm的洁净光滑玻璃基底上，并用300μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜。直接将基底浸泡于冰乙醇中保存6h。取出已固化的膜，放置于60℃真空烘箱干燥12h，得到pvdf基膜对比样2。
127.(2)在氩气手套箱中，将pegda、litfsi、sn、fec按4∶8∶9∶2的比例混合，制备有机电解质，持续搅拌6h后加入引发剂，引发剂的质量为pegda质量的1％。混合均匀后，将改性膜浸泡在有机电解质中30min以上，用滤纸擦去表面多余电解质，使用紫外光固化2min，得到复合固态电解质对比样2。
128.测试例1
129.本案发明人以实施例1所获具有孔道结构的复合结构基底膜为例，将复合结构基
底膜、pvdf基膜、改性商业隔膜的各项性能进行对比分析，结果如表1所示。
130.表1复合结构基底膜、pvdf基膜、改性商业隔膜性能对比
[0131][0132]
测试例2
[0133]
本案发明人还对以上各实施例所获具有孔道结构的复合结构基底膜和聚合物基复合固态电解质的微观结构形貌、离子电导率、锂离子迁移数等各方面性能进行了测试，结果如下：
[0134]
请参阅图2a和图2b，分别是实施例1中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图；图3a和图3b分别是实施例1中复合固态电解质的断面形貌图与断面形貌放大图。
[0135]
图4a和图4b分别是实施例2中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图；图4c和图4d分别是实施例3中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图。
[0136]
图4e和图4f分别是实施例4中孔道结构基底膜的断面形貌图与断面形貌放大图。
[0137]
图5a是实施例1中孔道结构基底膜、latp颗粒及标准pdf卡片的xrd图；图5b是复合基底固态电解质、光固化前后有机电解质和pegda单体的红外光谱图。图5c是实施例1中孔道结构基底膜、改性商业隔膜、复合基底固态电解质及改性隔膜基底固态电解质的热重曲线图。
[0138]
图6a、图6b分别是实施例1中孔道结构基底膜和对比例2中pvdf基膜与对比例1中商业隔膜的锂离子迁移数、离子电导率对比图。
[0139]
图7a、图7b分别是实施例1中孔道结构基底膜的磷酸铁锂-锂金属电池在室温下的0.5c循环容量性能和倍率性能示意图；图8a是实施例1中孔道结构基底膜的锂对称电池在0.2ma
·
cm-2
电流下电压-时间曲线图，其中图8b、图8c、图8d分别为循环过程中第31-40、166-175、331-340小时时的循环电压-时间图，表明经过一段时间的充放电循环后电池过电势保持稳定。
[0140]
图9是实施例1中孔道结构基底膜和对比例2中pvdf基膜的磷酸铁锂-锂金属电池在室温下0.5c倍率时循环的放电比容量和库伦效率示意图。图10a、图10b分别是0.5c下循环后实施例1中孔道结构基底膜和对比例2中pvdf基膜的锂金属电池沉积锂的形貌对比图。
[0141]
综上所述，本发明的聚合物基复合固态电解质在室温下电导率高，锂离子迁移数t
li+
＞0.68，具有较长的循环寿命和较低的过电势。基于该复合固态电解质的锂金属全电池循环稳定性好，同时具有较高的平均库伦效率、比容量和更优异的倍率性能。
[0142]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0143]
需要指出是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。