一种超级电容器用虫状碳材料及其应用

1.本发明涉及电化学储能材料领域，具体涉及一种超级电容器用虫状碳材料及其应用。


背景技术：

2.多孔炭材料是指具有一定孔隙结构和较高比表面积，以碳素为主体骨架的一类材料。多孔炭材料由于其具有高的导电性、好的理化稳定性、丰富的微观结构和形态以及低廉的价格而在储能领域长期居于统治地位。它们可以作为催化剂的载体或者本身就是一种非常好的电极材料，例如商用的燃料电池电催化剂就是利用炭黑负载贵金属铂，而活性碳则常被用作超级电容器的电极材料。随着科技的不断进步，尤其是便携式电子设备和电动汽车的迅猛发展使得传统的炭材料已经不能满足人们对能源存储的需求。而电极材料作为储能器件的核心，它的好坏决定了储能器件的性能，因此开发新型的电极材料变得尤为迫切。
3.电化学电容器或者说超级电容器由于它具有快速充放电速率和长的循环寿命而备受关注。与传统的储能装置如电池等相比，超级电容器具有更高的功率密度，它能够在几秒内完成充放电，因此能够满足人们对快速充放电的需求。氮掺杂可以有效提高炭基材料的比电容，因此近年来关于氮掺杂多孔炭用于超级电容器电极材料的研究也明显的增多。但是对于氮掺杂石墨化多孔炭的研究还屈指可数。一方面，氮掺杂会在碳二维平面中引入缺陷，增加它的活性位点，提高炭材料的导电性，但是又会造成碳二维平面间的结合力下降，导致其石墨化度降低；另一方面，石墨化需要保持碳原子的有序排列以保证碳层与碳层间的有序度。换句话说，氮掺杂可以提高碳二维平面方向上的导电性，而石墨化可以提高垂直碳二维平面方向上的导电性。然而，由于石墨化和氮掺杂之间存在相互矛盾的一面，在保证氮含量的同时怎么提高炭材料的石墨化度，以及氮掺杂类型与石墨化度之间有何相关性都是有待探究的难题。
4.迄今为止，已经开发出各种用来提高炭基电极材料的超级电容性能的方法，并且大部分方法都集中于增加炭材料的比表面积(ssa) 然而，对于炭材料而言，已经有研究证明当比表面积高于1500 m
2 g-1 (bet ssa)，质量比电容(cg, f g-1
)对ssa的曲线会出现一个平台，也就是说当bet ssa高于1500 m
2 g-1
时，cg不再随ssa的增加而增大，这可能归因于电荷宿主的空间收缩导致了不完全的电荷屏蔽和有限的电容量。从某种意义上说，盲目的增大ssa对增加cg没有好处，却反而降低了表面积归一化电容(c
a = cg/s
bet
，
µ
f cm
−2)，并增加了成本。 既然ssa对cg的贡献具有上限，为了开发用于下一代储能装置的新型炭基电极材料，迫切需要开发新方法来增加ca而不是炭材料的ssa。
5.有两个阻碍ca增加的内在瓶颈：i）离子可及表面积通常仅为理论表面积的50-70％，和ii）存在于碳层界面的量子电容(c
q )，其与edlc中的亥姆霍兹电容(ch)和扩散层电容(cd)串联（实际测得的电容c
m = (c
edl-1 + c
q-1
)-1 = (c
h-1 + c
d-1 + c
q-1
)-1
，当cm转换成cg表示时单位为f g-1
），由于费米能级处(fermi level) 的态密度(dos) 低使得量子电容较小，因而掩盖了同它串联的c
edl
的真实大小进而限制了ca的大小。为了增强ca，首先，具有微孔，
中孔和大孔的分级多孔炭框架可能是不错的选择。大孔可作为快速缓冲储液池，其可以使电解质到内表面的扩散距离最小化，而中孔和微孔为离子传输和电荷储存提供大的可接近表面积。而且，大孔能够储存足够体积的电解质，有可能通过氧化还原反应贡献能量密度。其次，杂原子掺杂的炭材料，特别是氮掺杂的炭材料可以有效地调节它们的电子性质，表面特性和局部化学特征，从而大大提高其功能和性能。确切地说，氮掺杂不仅可以有效提高炭材料的表面润湿性，而且可以上移炭材料的费米能级，因而可以显着提升cq，从而提高ca。炭的石墨化是炭材料（特别是多孔炭）的一个关键但常被忽视的特征，通常被认为可以提高导电率但很少联想到cq。石墨化可以当作调节电化学掺杂程度的工具，高的石墨化程度可以提高dos并且增加比电容。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种超级电容器用的虫状碳材料及其应用。
7.本发明所采取的技术方案如下：一种超级电容器用的虫状碳材料，其制备方法包括以下步骤：（1）加热三聚氰胺、甲醛和水的混合物以将不溶性三聚氰胺分子转化成其可溶羟甲基衍生物，得到三聚氰胺-甲醛树脂聚合物的预聚物溶液，即为溶液a；（2）配制含有乳化剂、硅源和硫酸亚铁的混合溶液，得到乳剂b；（3）在搅拌下将溶液a加入到乳剂b，搅拌混合体系得到mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物；（4）收集mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物，将mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物在空气中于180-220℃固化，然后在氩气和氢气气氛中于800-1000℃炭化获得石墨化炭/二氧化硅复合材料；（5）对石墨化炭/二氧化硅复合材料刻蚀除去二氧化硅模板和铁基催化剂并清洗过滤干燥得到虫状碳材料。
8.优选的，步骤（1）中，三聚氰胺、甲醛的摩尔比为75:196。
9.优选的，步骤（2）中，乳化剂为op-10。
10.优选的，步骤（2）中，硅源为正硅酸四乙酯。
11.优选的，步骤（3）中，溶液a为冷却至室温后加入到乳剂b。
12.优选的，步骤（3）中，乳剂b或混合体系中加入酸调节ph值至酸性。
13.优选的，步骤（4）中，将mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物在空气中于180-220℃固化22-26 h。
14.优选的，步骤（5）中，使用20 wt %hf和5 wt %hcl的混合溶液在室温下蚀刻二氧化硅模板和铁基催化剂。
15.如上所述的超级电容器用的虫状碳材料在制备超级电容器中的应用。
16.一种超级电容器，包括电极材料，所述电极材料包含如上所述的超级电容器用的虫状碳材料。
17.本发明的有益效果如下：本发明分别采用硅源、硫酸亚铁和三聚氰胺-甲醛(mf)树脂分别作为造孔剂，石墨化催化剂前驱体和碳氮源，通过简便的聚合诱导胶体聚集方法和配位-热解组合工艺合成了一种具有石墨化多孔炭凸起颗粒的氮掺杂蠕虫状分层多孔炭，
以作为新型超级电容器电极材料。该材料具有一些理想的炭基edlc电极材料应具备的特征：1）其具有适当的比表面积，可提供充足的可用表面积以便容纳电荷；2）其具有分层孔结构，尤其是其中所具有的独特的虫状中空结构，能像毛细管一样通过毛细作用起作用，以促进电解质离子扩散和扩大有效表面积；3）中等n掺杂含量以提高与电解质的润湿性，并优化离子可接近表面积以及增加费米能级从而增大cq；4）高石墨化程度不仅可以保证高倍率性能和功率密度，还可以提高dos，进而提高能量密度。将样品一用于超级电容器时表现出超高的ca。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
19.图1为不同硫酸亚铁含量所得到产物的sem图片：(a)(b)对照品一, (c)(d) 样品一, (e)(f) 样品二；图2中，(a) 热处理前的样品一 (b) 样品一和(c) 样品一碎片的典型电镜图，(d) 样品一外表面凸起颗粒的tem图片，(d)中的插入图是凸起颗粒边缘的hr-tem图，(e) 样品一的tem图，(f) 样品一的haadf-stem图片以及相应的c、n和o元素分布图；图3中， (a)对照品一，样品一和样品二的n2吸附-解吸等温线，(b) 相应的累积孔体积（cpv）和微分孔体积（dpv）与孔径分布曲线，注：s
bet =总bet表面积，v
t =总孔容，d
av =平均孔径；图4 中，(a) 样品一在10-200 mv s-1
扫描速率下的循环伏安曲线，(b) 扫描速率归一化之后的循环伏安曲线；图5中， (a), (b)和(c) 分别对应nhcs, 样品一和样品二在不同电流密度下的恒流充放电曲线，(d) 在电流密度为20 a g-1
下的恒流充放电曲线；图6中， (a) 不同电流密度下的质量比电容，(b) 不同电流密度下的面积归一化电容，(c) 拉贡曲线，(d) 样品一在1 a g-1
电流密度下的循环稳定性；图7中， (a) 奈奎斯特图，(b) 相角与频率的波特图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
21.本发明提供了一种超级电容器用的虫状碳材料，其制备方法包括以下步骤：（1）加热三聚氰胺、甲醛和水的混合物以将不溶性三聚氰胺分子转化成其可溶羟甲基衍生物，得到三聚氰胺-甲醛树脂聚合物的预聚物溶液，即为溶液a；（2）配制含有乳化剂、硅源和硫酸亚铁的混合溶液，得到乳剂b；（3）在搅拌下将溶液a加入到乳剂b，搅拌混合体系得到mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物。
mf的预聚物围绕表面活性剂胶束表面交联和聚集形成mf胶囊，同时硅源被水解成二氧化硅并且结合到团簇中，使得mf胶囊的表面形貌改变。硫酸亚铁是形成虫状结构的关键影响因素。一个可能的原因是亚铁离子和羟甲基衍生物在缩聚过程中形成了螯合物，引入亚铁离子改变了mf小团簇的表面能，并且在搅拌所产生的锚定力的作用下，球被拉伸成椭圆最后形成了虫状结构。
22.（4）收集mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物，将mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物在空气中于180-220℃固化，然后在氩气和氢气气氛中于800-1000℃炭化获得石墨化炭/二氧化硅复合材料；由于mf树脂的热固性能，获得的胶体材料需要经过额外的固化程序来制备最终的炭材料，常规的额外的固化程序是可以通过加热或通过添加强酸来实现，于180-220℃固化有利于保留亚铁离子，同时实现更好的交联。
23.（5）对石墨化炭/二氧化硅复合材料刻蚀除去二氧化硅模板和铁基催化剂并清洗过滤干燥得到虫状碳材料。
24.fe
2+
催化剂前驱体在炭化过程中通过氢热还原被分解成氧化物并进一步被还原成铁纳米颗粒，然后因此铁基成分不仅是催化石墨化的催化剂，也是形成石墨化介孔的造孔剂。在本发明的一些实施例中，发现硫酸亚铁作为添加剂决定了最终产品的外延形态，亚铁离子改变了mf小团簇的表面能，并且在搅拌所产生的锚定力的作用下，球被拉伸成椭圆最后形成了虫状结构。
25.在本发明的一些实施例中，通过在乳剂b或混合体系中加入酸调节ph值至酸性，通过酸催化加速了围绕表面活性剂胶束表面的小mf簇的交联和聚集，导致形成较大的mf胶囊。
26.在本发明的一些实施例中，通过改变致孔剂，乳化剂，碳源的量以及ph的调节过程使二氧化硅被包裹进了虫状的主体结构中或使二氧化硅被包裹进了虫状的主体结构中以及在虫状外表面凸起颗粒，可以得到不同的虫状结构的炭材料。
27.实施例1：将9.45 g（75 mmol）三聚氰胺和15.0 ml（196 mmol）甲醛溶液（36 wt %）加入到37.5 ml去离子水中，并在85 ℃下搅拌30分钟以获得澄清溶液（称为溶液a）。在50 ℃水浴并磁力搅拌下将正硅酸四乙酯（15 ml，纯度≥99.9 %），op-10（7.5 ml，10 wt %水溶液）和0.01 mol 硫酸亚铁在去离子水中混合搅拌60分钟以获得橄榄绿乳液（命名为乳剂b）。将a溶液冷却后缓慢加入b中，之后，通过使用hcl溶液（2.0 m）将混合物的ph值调节至4.5，并且将混合物连续搅拌2小时以获得mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物。过滤收集这些复合材料，用水和乙醇反复洗涤三次，并在80 ℃空气中干燥。为了制备样品一，首先将mf /二氧化硅/ fe
2+
复合材料在空气中于200 ℃下固化24小时，然后在氩气和氢气气氛中900 ℃下炭化2小时以获得石墨化炭/二氧化硅复合材料。最后，使用20 wt %hf和5 wt %hcl的混合溶液在室温下蚀刻二氧化硅模板和铁基催化剂并清洗过滤干燥以获得样品一。
28.实施例2：将9.45 g（75 mmol）三聚氰胺和15.0 ml（196 mmol）甲醛溶液（36 wt %）加入到37.5 ml去离子水中，并在85 ℃下搅拌30分钟以获得澄清溶液（称为溶液a）。在50 ℃水浴并磁力搅拌下将正硅酸四乙酯（15 ml，纯度≥99.9 %），op-10（7.5 ml，10 wt %水溶液）和0.02 mol 硫酸亚铁在去离子水中混合搅拌60分钟以获得橄榄绿乳液（命名为乳剂b）。将a
溶液冷却后缓慢加入b中，之后，通过使用hcl溶液（2.0 m）将混合物的ph值调节至4.5，并且将混合物连续搅拌2小时以获得mf/二氧化硅/ fe
2+
复合物。过滤收集这些复合材料，用水和乙醇反复洗涤三次，并在80 ℃空气中干燥。为了制备样品一，首先将mf /二氧化硅/ fe
2+
复合材料在空气中于200 ℃下固化24小时，然后在氩气和氢气气氛中900 ℃下炭化2小时以获得石墨化炭/二氧化硅复合材料。最后，使用20 wt %hf和5 wt %hcl的混合溶液在室温下蚀刻二氧化硅模板和铁基催化剂并清洗过滤干燥以获得样品二。
29.对比例1：将9.45 g（75 mmol）三聚氰胺和15.0 ml（196 mmol）甲醛溶液（36 wt %）加入到37.5 ml去离子水中，并在85 ℃下搅拌30分钟以获得澄清溶液（称为溶液a）。在50 ℃水浴并磁力搅拌下将正硅酸四乙酯（15 ml，纯度≥99.9 %），op-10（7.5 ml，10 wt %水溶液）在去离子水中混合搅拌60分钟以获得橄榄绿乳液（命名为乳剂b）。将a溶液冷却后缓慢加入b中，之后，通过使用hcl溶液（2.0 m）将混合物的ph值调节至4.5，并且将混合物连续搅拌2小时以获得复合物。过滤收集这些复合材料，用水和乙醇反复洗涤三次，并在80 ℃空气中干燥。首先将复合材料在空气中于200 ℃下固化24小时，然后在氩气和氢气气氛中900 ℃下炭化2小时以获得石墨化炭/二氧化硅复合材料。最后，使用20 wt %hf和5 wt %hcl的混合溶液在室温下蚀刻二氧化硅模板并清洗过滤干燥以获得对照品一。
30.图2（a）显示了热处理前的mf树脂的sem图像，热处理前的mf树脂呈现均匀分布的虫状结构，当在室温下加热到900℃后，如图2（b）所示，虫状炭的短径相比热处理前的mf树脂明显减小，且外表面相当粗糙，有大量不规则凸起颗粒。对样品一进行研磨得到破碎颗粒，如图2（c）所示，仔细观察可以看到空心的炭壳结构，且内表面光滑，无可见的碳纳米结构。如图2（d）所示，介孔结构均匀分布于样品一外表面凸起颗粒中，凸起颗粒的高分辨率透射电镜图清楚地说明了围绕fe催化剂区域有明显的晶体结构形成。图中黑色斑点区域对应于被酸刻蚀后被石墨化炭层严密保护下来的残余铁基颗粒。如图2（e）所示，样品一的tem图像中很难观察到空心结构。如图2（f）所示，氮元素在样品一中均匀掺杂。
31.对照品一, 样品一, 样品二样品的孔径分布特征由n2吸附-解吸等温线表征。等温线具有不同的吸附和解吸分支，根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的分类，这些吸脱附等温线属于典型的iv型曲线并带有h3型滞后回线（图3a）。n2吸附等温线的起始部分(p/p
0 《0.01)急剧增加，意味着炭材料内部存在不可忽略的微孔数量。在图3b中给出了通过使用原始密度泛函理论(original density functional theory, odft)模型计算的累积孔体积和孔径分布(psd)曲线。根据psd曲线，在对照品一，样品一和样品二中能明显看到位于1nm和2nm之间的峰，表明在加入硫酸亚铁之前已经存在来自mf热解产生的一部分微孔。此外，随着硫酸亚铁含量增加，微孔的数量也增加，这意味着fe基催化剂也导致了部分微孔的产生。在0.42 《 p/p
0 《0.90之间的滞后环表明有大量的介孔存在。仔细观察psd曲线，可以看到每个样品中都存在有位于~9 nm处的介孔，说明9 nm大小左右的介孔可能来自二氧化硅模板所产生的孔。对照品一，样品一和样品二的平均孔宽度分别为6.35, 4.71和5.5nm。与对照品一相比，样品一分布在4~5nm范围内的中孔是由铁所贡献的，但样品二中的中孔分布相对于对照品一没有明显变化，表明样品二中的fe离子没有像样品一一样形成介观尺度的纳米颗粒。这个结果与上面的xps分析一致并验证了之前的假设。在接近p/p0=1的高压下，曲线不显眼的垂直尾部意味着样品中存在少量大孔。此外，在加入硫酸亚铁后，与
对照品一的 (437.9 m
2 g-1
)相比，样品一(726.4 m
2 g-1
)和样品二(851.3 m
2 g-1
)的bet比表面积急剧增加，表明硫酸亚铁 对造孔起着非常重要的作用。
32.将对照品一，样品一和样品二组装成两电极纽扣型超级电容器进行测试评估超级电容器性能，两电极测试以6m koh水溶液作为电解质。如图4（a）所示，每个循环伏安（cv）曲线显示出几乎没有任何峰值的矩形形状，表明样品一具有优异的倍率性能，以及典型的edl电容行为。从图5（b）中可看出材料在不同扫描速率下电容大小没有多大改变，具有比较好的稳定性。
33.图5（a-c）中可以看出从0.5 a g-1
到100 a g-1
的大范围电流密度下，这三个样品的gcd曲线基本都能保持很好的对称性，并且在10 a g-1
的电流密度之内基本都观察不到ir降，说明这些材料都具有比较好的导电性。样品一的计时电位曲线即使在100 a g-1
的超高电流密度下也显示接近线性的斜率和高度对称性，且只有很小的电压降(0.06 v)，表明在样品一电极内具有很小电荷转移电阻和高效的电解质扩散途径。如图6（d）所示，样品一的ir降明显低于对照品一和样品二，说明样品一电极具有最小的等效串联电阻。
34.样品一在电流密度为1, 5, 10, 20和50 a g-1
的比电容分别为178, 164, 155, 147和142 f g-1
。即使电流密度高达100 a g-1
，比电容仍然保持在134 f g-1
，相比于在1 a g-1
时获得的比电容，容量保持率为75 %，这要优于许多的炭基电容器电极材料。
35.由图6（a）可知，对照品一，样品一和样品二在1 a g-1
电流密度下的电容量分别为114, 178和156 f g-1
。从图6（b）可以看出样品一的表面积归一化电容ca比样品二的ca高得多。在相对较低的电流密度(0.5~20 a g-1
)，对照品一的ca略大于样品一的ca。但是，当电流密度高于50 a g-1
时，样品一的ca开始大于对照品一的ca。这种转变归因于样品一的分级孔结构，其有效地改善了离子可接近的表面，以及高石墨化程度促进了离子扩散，因此大大降低了器件的电荷转移电阻，尤其是在大电流密度下的电荷转移电阻。
36.三个样品都表现出了很高的表面积归一化电容，最佳的样品一的比大多数炭基材料和氮掺杂的炭材料例如hncnc800 (17.4 μf cm-2
, 1 a g-1
)，hcn-900-10h5r (8.6 μf cm-2
, 1 a g-1
) 和hpc-3(15.6 μf cm-2
, 0.5 a g-1
)等都具有更好的性能。如图6（c）所示，在这三种样品中样品一具有最高的功率密度和能量密度。样品一在1 a g-1
和100 a g-1
的电流密度下的能量密度分别达到6.2和4.1 wh kg-1
，相应的平均功率密度分别为0.25 kw kg-1
和23.5 kw kg-1
。此外，nhwc-ge在1 a g-1
的电流密度下充放电循环10000次后，比容量仍能够保持≈99％，展示出非常好的循环稳定性。
37.如图7所示， 样品一 (0.39 ω)的内部欧姆电阻低于对照品一 (0.57 ω)和样品二 (1.58 ω)，表明样品一电极具有更好的导电性，这归因于其具有比对照品一 和样品二更高的石墨化程度。然而，样品二电极虽然具有较高的石墨化度，但其导电性比对照品一差，表明炭材料中掺杂的氮特别是可以提供两个p
π
电子的石墨氮可以极大地改善电导率。奈奎斯特图中高频部分的半圆与电荷转移电阻(r
ct
)有关，三个样品的阻抗图中高频部分都形成了不完整的半圆，预示着由于高的氮含量和良好的润湿性，在电极和电解质的界面处呈现出了很高的离子电导率。低频区域中的曲线趋向于垂直，这预示着存在近乎理想的电容行为。通过将垂直部分外推到实轴可以得到等效串联电阻，对照品一，样品一和样品二的esr分别为0.64 ω，0.45 ω和1.67 ω。如图7（b）所示，在波特图中，三个器件的相位角在低频时均接近-90
°
，进一步证实了存在理想的电容行为。相位角为-45
°
时的特征频率f0指
示电阻和电容阻抗相等的点，相应的时间常数τ
0 (=1/f0)定义了电阻和电容行为之间的边界。对照品一，样品一和样品二的f0分别为1.21 hz，2.23 hz和1.32 hz，相应的样品一的时间常数τ0为0.45s，略低于对照品一 (0.83s)和样品二 (0.79s)，远低于传统的活性炭基双电层电容(10s)。样品二的τ0略低于对照品一，表明样品二比对照品一具有更好的速率能力。
38.在碱性条件下的研究表明，样品一电极不仅显示比对照品一和样品二电极高得多的质量比电容，而且在高电流密度下显示出更高的表面积归一化电容，更好的倍率性能和电容保持率，这归功于多级孔结构和高的石墨化程度以及高的石墨氮比，导致离子可接近的表面积增加和电导率提高。此外，虫状中空结构通过毛细作用起作用以促进电解质扩散并进一步增强离子迁移速率。
39.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。