硅氧碳复合材料及其制备方法、负极原料、负极极片、锂离子电池与流程

本公开涉及电极材料领域，特别涉及硅氧碳复合材料及其制备方法、负极原料、负极极片、锂离子电池。

背景技术：

1、硅具有高达4200mah/g的理论比容量，基于硅的硅基负极材料对于开发高能量密度的锂离子电池具有重要的意义。然而，硅基负极材料具有较大的体积膨胀系数，在锂化/去锂化过程中，硅基负极材料的体积变化量高达300％，这使得在充放电循环过程中，硅基负极材料因上述体积变化引起粉化和粉碎，这制约了锂离子电池的可逆容量、库伦效率和循环稳定性。

2、硅氧材料属于硅基负极材料的一种，硅氧材料中氧含量较高，所以在首次嵌锂过程中会产生较多不可逆容量和较低的库伦效率。相关技术使用碳源在硅氧材料的外部构建碳包覆层，形成碳包覆硅基负极材料，通过碳包覆层来缓解硅的体积效应，以及减少硅与电解液的直接界面接触和副反应，并增加硅的表面电导率，从而减小硅体积膨胀并增加硅基负极材料首效和容量。碳包覆层的构建方法包括：固/液相混合碳化法(例如碳源为沥青、树脂)、气相裂解法(例如碳源为乙炔、甲烷)、乳液聚合法(例如碳源为聚丙烯腈)、高温热解法(例如碳源为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯)等。

3、然而，相关技术提供的碳包覆硅基负极材料，对硅基负极材料的可逆容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性的改进效果有限。

4、公开内容

5、鉴于此，本公开提供了硅氧碳复合材料及其制备方法、负极原料、负极极片、锂离子电池，能够解决上述技术问题。

6、具体而言，包括以下的技术方案：

7、一方面，提供了一种硅氧碳复合材料，所述硅氧碳复合材料包括：内核和外层，所述外层包括：碳包覆层和多个碳凸起；

8、所述内核为掺杂有金属的硅氧材料；

9、所述碳包覆层包覆于所述内核外部，所述多个碳凸起形成于所述碳包覆层的外表面上。

10、本公开实施例提供的硅氧碳复合材料，内核为掺杂有金属的硅氧材料，金属向硅氧材料中的掺杂，使得硅氧材料金属化，利于提高内核的导电性和倍率性能，同时部分掺杂金属能够与硅氧材料中的氧稳定结合，避免氧元素在硅基负极材料电化学嵌锂过程中对锂离子的不可逆损耗，进而提高硅基锂离子电池的可逆容量、首效和循环稳定性。

11、本公开实施例提供的硅氧碳复合材料，外层包括碳包覆层以及形成于碳包覆层外部的多个碳凸起，该多个碳凸起通过增加外层的比表面积来提高外层与电解液的浸润性，促进硅基负极材料表面的锂离子扩散和电荷转移性能，使得硅氧碳复合材料的界面传荷能力得以增强，这利于提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。

12、本公开实施例提供的硅氧碳复合材料同时包括碳元素和金属元素，这样，在制备硅氧碳复合材料时，可以使碳源和金属源以金属-碳源络合物的形式与硅氧材料混合，金属源中的金属原子能与硅氧材料反应以形成掺杂有金属的硅氧材料，碳源能够以金属原子为活性位吸附并沉积于硅氧材料的表面以形成碳包覆层。碳源在硅氧材料表面的这种强沉积吸附作用，利于使碳包覆层均匀地沉积于硅氧材料的表面，形成厚度均匀且致密的碳包覆层。碳包覆层的均匀包覆，能够避免因包覆不均匀而导致的硅在电解液中暴露而发生副反应，提升硅基负极材料的循环稳定性。当用于锂离子电池中时，该厚度均匀的碳包覆层不仅能够有效避免电解液与硅氧材料接触，还能够确保均匀嵌锂，这也利于提高锂离子电池的可逆容量、首效、倍率性能和循环稳定性。

13、可见，本公开实施例提供的硅氧碳复合材料，基于金属化内核、厚度均匀的碳包覆层、以及分布于碳包覆层外部的多个碳凸起的协同作用，能够显著提高锂离子电池的可逆容量、首效、倍率性能和循环稳定性。

14、在一些可能的实现方式中，所述碳凸起的尺寸为5nm-50nm；

15、其中，所述碳凸起的尺寸为所述碳凸起的平行于所述内核表面的方向上的尺寸。

16、在一些可能的实现方式中，任意相邻的两个碳凸起之间的距离平均差md<20％；

17、其中，r为任意相邻的两个碳凸起的中心距，n为所述碳包覆层上的所述碳凸起的总数目。

18、在一些可能的实现方式中，所述硅氧碳复合材料的平均粒径d50小于或等于10um；

19、所述碳包覆层的厚度为1nm-100nm。

20、对于硅氧碳复合材料，上述各部分尺寸的限定，使得硅氧碳复合材料兼具良好的电学性能和良好的机械性能，且适用于作为负极材料用于负极极片的制作。

21、在一些可能的实现方式中，所述硅氧材料的化学式为siox，其中，0.5≤x＜2。例如，x为1，则硅氧材料为氧化亚硅sio，具有该类化学式的硅氧材料，特别适用于获得上述金属化的硅氧材料材质的内核。

22、在一些可能的实现方式中，所述金属包括li、na、k、mg、cu、ag、al中的至少一种。

23、当金属m选自li、na、k、mg中的至少一种时，该类金属m与部分硅氧材料反应形成硅酸盐，这就使得内核1的材质呈现为硅酸盐/siox/si/sio2的组合形式(其中，0.5≤x＜2)。

24、上述的金属元素m与硅氧材料中的氧结合形成硅酸盐，提前消耗硅氧中的氧，避免在锂离子电池的电化学嵌锂过程中不可逆消耗锂，这对于提升硅基负极材料的可逆容量和首效具有积极的作用。另外，所形成的硅酸盐还具有丰富的锂离子通道，这有利于锂离子的迁移和扩散，对于提升硅基负极材料的倍率性能具有积极的作用。

25、当金属m选自cu、ag、al中的至少一种时，该类金属m自身以金属络合物的形式与部分硅氧材料反应形成金属m-硅合金，这就使得内核1的材质呈现为金属m-硅合金/siox/si/sio2的组合形式(其中，0.5≤x＜2)。

26、上述的金属元素m与硅氧材料反应形成金属m-硅合金，该金属m-硅合金的电子电导较好，这对于提升硅基负极材料的电子电导率和倍率性能具有重要的意义。

27、上述各种金属均能够达到提高内核导电性和倍率性能的目的，还能够提高活性锂在内核内部的扩散深度，进而达到提高锂离子电池的可逆容量、首效、倍率性能和循环稳定性的目的。

28、另一方面，本公开实施例还提供了一种硅氧碳复合材料的制备方法，所述硅氧碳复合材料如上述所示；

29、所述硅氧碳复合材料的制备方法包括：

30、使碳源、金属源和硅氧材料在分散溶剂中搅拌第一设定时间，然后进行固液分离处理，得到硅氧碳复合材料的前驱体；其中，所述固液分离处理包括：挥发干燥处理或者蒸馏处理；

31、在保护气氛下，对所述硅氧碳复合材料的前驱体进行煅烧处理，得到所述硅氧碳复合材料。

32、本公开实施例提供的硅氧碳复合材料的制备方法，使碳源、金属源和硅氧材料在分散溶剂中充分搅拌均匀，在该过程中，碳源与金属源能够相互络合，形成金属源-碳源络合物，该金属源-碳源络合物均匀地游离于分散溶剂中。

33、在搅拌完毕后，通过挥发干燥处理或者蒸馏处理来进行固液分离，在该种固液分离方式下，随着分散溶剂的逐渐减少，能够促进分散溶剂中游离的金属源-碳源络合物在硅氧材料表面的逐层堆积，形成结晶团簇，最终形成硅氧碳复合材料的前驱体。该硅氧碳复合材料的前驱体中，金属源-碳源络合物中的金属源能够吸附于硅氧材料的表面，使得该硅氧碳复合材料的前驱体呈现为硅氧材料-金属源-碳源由内至外依次分布的形态。

34、通过在保护气氛下对硅氧碳复合材料的前驱体进行煅烧处理，金属源会自发地进入硅氧材料内部与其反应并在硅氧材料表面留下空位，而余留的碳源以硅氧材料为内核为中心发生坍塌收缩并进入上述空位内，这样能够形成表面具有凸起的碳层结构。经煅烧处理后，硅氧材料与金属源反应形成硅氧材料金属化的内核，同时，碳层结构碳化形成具有碳包覆层和多个碳凸起的外层。

35、在一些可能的实现方式中，在持续搅拌的条件下，进行所述固液分离处理，以防止硅氧碳复合材料的前驱体在分散溶剂中沉积，利于提高硅氧碳复合材料的前驱体的分散度，防止发生团簇现象。

36、在一些可能的实现方式中，所述使碳源、金属源和硅氧材料于分散溶剂中搅拌第一设定时间，包括：

37、使所述碳源和所述金属源在所述分散溶剂中进行络合反应，以形成含有金属源-碳源络合物的原料体系；

38、将所述硅氧材料加入至所述原料体系中，搅拌所述第一设定时间。

39、在一些可能的实现方式中，所述金属源包括li单质、na单质、k单质、mg单质中的至少一种。

40、在一些可能的实现方式中，所述金属源为含碳的金属络合物。

41、在一些可能的实现方式中，所述含碳的金属络合物包括甲基锂、酞菁铜、乙酰丙酮铝中的至少一种。

42、在一些可能的实现方式中，所述分散溶剂包括碳酸二甲酯、四氢呋喃、甲苯、苯、乙醚、环氧丙烷、酮类、乙二醇二甲醚中的至少一种。

43、在一些可能的实现方式中，所述第一设定时间为3小时～24小时。

44、在一些可能的实现方式中，所述煅烧处理包括：

45、在升温速率大于或等于5℃/min的条件下，使所述硅氧碳复合材料的前驱体升温至煅烧温度，在所述煅烧温度下对所述硅氧碳复合材料煅烧第二设定时间。

46、通过控制煅烧时的升温速率≥5℃/min，能够避免因碳化升温过程过长而导致的硅氧碳复合材料的前驱体中的表面具有凸起的碳层结构在热运动驱动下随机连成一片，进而避免形成非规则的、非均一性的、大小不一的、破碎的碳层，确保形成的外层具有致密的碳包覆层和均匀分布的多个碳凸起，保证外层所带来的优异电化学性能。

47、在一些可能的实现方式中，所述煅烧温度为400℃～1200℃，所述第二设定时间为0.5h～10h，以确保硅氧材料能够被充分金属化，且确保外层获得期望的形貌结构。

48、再一方面，还提供了一种负极原料，所述负极原料包括：硅基负极材料、导电剂、粘结剂；

49、其中，所述硅基负极材料为上述所示的任一种硅氧碳复合材料。

50、再一方面，还提供了一种负极极片，所述负极极片采用上述的负极原料制备得到。

51、示例性地，该负极极片的制备方法如下所示：将粘结剂溶解于极性溶剂中，得到胶液；将胶液与硅基负极材料、导电剂混合，并搅拌均匀，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在集流体的相对的两个表面，依次经烘干和辊压处理，得到负极极片。

52、再一方面，还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。

53、本公开实施例提供的锂离子电池除了上述负极极片，还包括正极极片、电解液、隔膜、封装层。

54、其中，电解液填充于负极极片和正极极片之间的空间内，隔膜位于电解液中，用于使负极极片和正极极片相隔离。封装层用于将负极极片、正极极片、电解液、隔膜进行整体封装。

55、锂离子电池通过锂离子在负极极片和正极极片之间的脱嵌来实现能量的存储和释放，电解液是锂离子在负极极片和正极极片之间传输的载体，隔膜是离子导通但电子绝缘的，利用隔膜来保证锂离子迁移的同时将负极极片和正极极片隔开以防止短路。

技术实现思路