一种InNi/CNTs改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池

一种inni/cnts改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池
技术领域
1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种inni/cnts改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池。


背景技术：

2.目前常见的锂一次电池包括，锂二氧化锰电池、锂亚硫酰氯电池、锂二氧化硫电池、锂氟电池、锂铁电池等。其中，锂氟化碳电池是固体正极锂一次电池中理论质量比能量最高的，实用比能量可高达250～800wh/kg。但是由于正极氟化碳材料的电子电导率较差，制约了电池高倍率放电性能，使锂氟化碳电池在许多领域应用性受限。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，是锂电池材料中技术壁垒最高的环节，其性能的优劣对锂电池的轻量化和安全性至关重要。电池隔膜的发展是随着锂离子电池的需求不断变化而发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。高性能锂离子二次电池对隔膜的性能要求也是越来越高，目前隔膜都有一定的孔径和孔隙率，以此保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能有效改善隔膜界面问题，提高离子转移速度的inni/cnts改性电池隔膜及其制备方法和锂氟化碳电池。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种inni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1，制备inni/cnts复合材料，具体方法为：
7.步骤1.1，按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:(5-20):(20-50)将铟源、镍源和碳源混合均匀，得混合物a；
8.步骤1.2，将混合物a置于高温管式炉中，在惰性气氛下以15-30℃/min的升温速率自室温升至150-200℃，并保温1-2h；
9.步骤1.3，保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
10.步骤1.4，将产物a放入研钵中充分研磨，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在惰性气氛下以10-30℃/min的升温速率自室温升至600-800℃；
11.步骤1.5，升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni/cnts复合材料；
12.步骤2，按质量百分数称取80％-90％的inni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂研磨混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀得到具有流动性的混合浆料；
13.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于隔膜基材的一面，真空干燥烘除溶剂，在惰性气体保护下，微波加热至50-80℃并保温5-30min，然后以15-30℃/min的速率冷却至室温，得到inni/cnts改性电池隔膜。
14.进一步地，所述步骤1.1中的铟源为硝酸铟或硫酸铟或硝酸铟与硫酸铟的组合；
15.镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的一种或任意几种的组合；
16.碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的一种或任意几种的组合。
17.进一步地，所述步骤2中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素与聚丙烯酸的混合物。
18.进一步地，所述步骤3中的隔膜基材为聚乙烯片、聚丙烯片或多层复合隔膜。
19.进一步地，所述步骤3真空干燥采用真空干燥箱在60-80℃下干燥6-12h。
20.进一步地，当所述步骤2中的粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺；当所述步骤2中的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素与聚丙烯酸的混合物时，所述溶剂为去离子水。
21.本发明还涉及一种由上述方法制备的inni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；所述活性涂层包括质量百分数为80％-90％的inni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂。
22.进一步地，所述活性涂层的厚度为5-15μm。
23.本发明还提供一种由上述inni/cnts改性电池隔膜制备的锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和inni/cnts改性电池隔膜；所述inni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片；
24.所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的氟化碳活性涂层；
25.所述负极片为金属锂；
26.所述电解液的电解质为litfsi、liclo4或lipf6中的一种或任意几种的组合，所述电解液的溶剂为pc、ec、dec、dmc或emc中的一种或任意几种的组合。
27.进一步地，所述正极集流体为铝箔或涂碳铝箔；
28.所述氟化碳活性涂层包括质量百分数为70％-90％的氟化碳、5％-20％的导电剂和5％-10％的粘结剂；其中，
29.所述导电剂为导电石墨、cnts、sp或乙炔黑中的一种或任意几种的组合；
30.所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素与聚丙烯酸的混合物。
31.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
32.本发明所提供的inni/cnts改性电池隔膜的制备方法工艺过程简单，成本低，且制备出的inni/cnts改性电池隔膜可促进离子在电化学反应过程中快速转移，缓解界面不稳定问题，可广泛应用于一次二次电池；并且由该隔膜组装成的锂氟化碳电池安全，并且可提高氟化碳电池的电压平台以及锂离子的转移速度。
附图说明
33.图1为本发明实施例1所制备的inni/cnts复合材料的xrd图；
34.图2为本发明实施例8所涉及的锂氟化碳电池在0.1c测试条件下的性能图；
35.图3为本发明实施例8所涉及的锂氟化碳电池在1c测试条件下的性能图。
具体实施方式
36.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
37.本实施例提供一种inni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
38.步骤1，制备inni/cnts复合材料，具体方法为：
39.步骤1.1，按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:(5-20):(20-50)将铟源、镍源和碳源混合均匀，得混合物a；
40.步骤1.2，将混合物a置于高温管式炉中，在惰性气氛下以15-30℃/min的升温速率自室温升至150-200℃，并保温1-2h；
41.步骤1.3，保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
42.步骤1.4，将产物a放入研钵中充分研磨，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在惰性气氛下以10-30℃/min的升温速率自室温升至600-800℃；
43.步骤1.5，升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni/cnts复合材料；
44.步骤2，按质量百分数称取80％-90％的inni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂研磨混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀得到具有流动性的混合浆料；
45.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于隔膜基材的一面，真空干燥烘除溶剂，在惰性气体保护下，微波加热至50-80℃并保温5-30min，然后以15-30℃/min的速率冷却至室温，得到inni/cnts改性电池隔膜。
46.本实施例还涉及一种由上述方法制备的inni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；所述活性涂层包括质量百分数为80％-90％的inni/cnts复合材料和10％-20％的粘结剂。
47.本实施例还提供一种由上述inni/cnts改性电池隔膜制备的锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和inni/cnts改性电池隔膜；所述inni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片；
48.所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的氟化碳活性涂层；
49.所述负极片为金属锂；
50.所述电解液的电解质为litfsi、liclo4或lipf6中的一种或任意几种的组合，所述电解液的溶剂为pc、ec、dec、dmc或emc中的一种或任意几种的组合。
51.为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例进行详细说明。
52.实施例1
53.一种inni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
54.步骤1，制备inni/cnts复合材料，具体方法为：
55.步骤1.1，按铟、镍和碳原子的摩尔比为1：9：40将硝酸铟、六水合硝酸镍和三聚氰胺混合，然后加入到高速离心分散罐中以1500r/min的转速分散10min，取出得到混合物a；
56.步骤1.2，将混合物a置于高温管式炉中，在惰性气氛下，以30℃/min的升温速率快速升到200℃，保温1h；
57.步骤1.3，保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
58.步骤1.4，将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升至750℃；
59.步骤1.5，升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni/cnts复合材料；
60.步骤2，按质量百分数称取80％的inni/cnts复合材料和20％的聚偏氟乙烯研磨均匀，然后逐滴加入适量n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得混合浆料；
61.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于聚丙烯片的一面，用真空干燥箱80℃干燥10h烘除溶剂n-甲基吡咯烷酮，随后在氩气保护下，进行微波加热处理，加热到50℃并保温10分钟后，控制以20℃/min的速度冷却至常温，取出得inni/cnts改性电池隔膜。
62.图1为本实施例所制备的inni/cnts复合材料的xrd图，从图中可以明显看到在2θ为25.75
°
存在碳峰，在44.5
°
、51.75
°
时存在明显的衍射峰为inni合金，并且结晶性较好。
63.实施例2
64.一种inni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
65.步骤1，制备inni/cnts复合材料，具体方法为：
66.步骤1.1，按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:20:50将硝酸铟、硝酸镍和三聚氰胺混合，然后加入到高速离心分散罐中以2000r/min的转速分散5min，取出得到混合物a；
67.步骤1.2，将混合物a置于高温管式炉中，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率快速升到150℃，保温1h；
68.步骤1.3，保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
69.步骤1.4，将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在氮气气氛下以30℃/min的升温速率升至650℃；
70.步骤1.5，升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni/cnts复合材料；
71.步骤2，按质量百分数称取90％的inni/cnts复合材料和10％的羟甲基纤维素研磨混合均匀，然后加入去离子水搅拌均匀得混合浆料；
72.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于聚乙烯片的一面，用真空干燥箱75℃干燥6h，随后在氩气保护下，进行微波加热处理，加热到80℃并保温5分钟后，控制以30℃/min的速度冷却至常温，取出得inni/cnts改性电池隔膜。
73.实施例3
74.一种inni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
75.步骤1，制备inni/cnts复合材料，具体方法为：
76.步骤1.1，按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:5:20将硫酸铟、硫酸镍和尿素混合，然后加入到高速离心分散罐中以2000r/min的转速分散5min，取出得到混合物a；
77.步骤1.2，将混合物a置于高温管式炉中，在氮气气氛下，以15℃/min的升温速率快速升到150℃，保温2h；
78.步骤1.3，保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
79.步骤1.4，将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率升至800℃；
80.步骤1.5，升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni/cnts复合材料；
81.步骤2，按质量百分数称取85％的inni/cnts复合材料和15％的聚丙烯酸研磨混合
均匀，然后加入去离子水搅拌均匀得混合浆料；
82.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于多层复合隔膜的一面，用真空干燥箱60℃干燥12h，随后在氩气保护下，进行微波加热处理，加热到60℃并保温30分钟后，控制以15℃/min的速度冷却至常温，取出得inni/cnts改性电池隔膜。
83.实施例4
84.一种inni/cnts改性电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
85.步骤1，制备inni/cnts复合材料，具体方法为：
86.步骤1.1，按铟、镍和碳原子的摩尔比为1:10:30将铟源、镍源和碳源混合通过研钵研磨20min使其混合均匀，其中，铟源为铟原子摩尔比为1：2的硝酸铟与硫酸铟，镍源为镍原子摩尔比为1:1的溴化镍和氯化镍，碳源为碳原子摩尔比为1:1的葡萄糖和三聚氰胺，得到混合物a；
87.步骤1.2，将混合物a置于高温管式炉中，在100sccm的氮气气氛下，以30℃/min的升温速率快速升到200℃，保温1.5h；
88.步骤1.3，保温结束后，关闭高温管式炉，待混合物a降至室温后取出，得产物a；
89.步骤1.4，将产物a放入研钵中研磨使其充分混合，待其混合均匀后放入高温管式炉中，在100sccm的氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至600℃；
90.步骤1.5，升温结束后，关闭高温管式炉，待其降至室温后取出，得inni/cnts复合材料。
91.步骤2，按质量百分数称取85％的inni/cnts复合材料和15％的聚丙烯酸研磨混合均匀，然后加入去离子水搅拌均匀得混合浆料；
92.步骤3，用涂膜器均匀地将混合浆料涂覆于多层复合隔膜的一面，用真空干燥箱60℃干燥12h，随后在氩气保护下，进行微波加热处理，加热到50℃并保温30分钟后，控制以18℃/min的速度冷却至常温，取出得inni/cnts改性电池隔膜。
93.实施例5
94.一种由实施例1所述方法制备的inni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；其中，隔膜基材为聚丙烯片；活性涂层包括质量百分数为80％的inni/cnts复合材料和20％的聚偏氟乙烯，活性涂层的厚度为10μm。
95.实施例6
96.一种由实施例2所述方法制备的inni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；其中，隔膜基材为聚乙烯片；活性涂层包括质量百分数为90％的inni/cnts复合材料和10％的羟甲基纤维素，活性涂层的厚度为5μm。
97.实施例7
98.一种由实施例3所述方法制备的inni/cnts改性电池隔膜，包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材一面的活性涂层；其中，隔膜基材为多层复合隔膜；活性涂层包括质量百分数为85％的inni/cnts复合材料和15％的聚丙烯酸，活性涂层的厚度为15μm。
99.实施例8
100.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例5所提供的inni/cnts改性电池隔膜，inni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体铝箔和涂覆于正极集流体上的氟化碳活性涂层；氟化碳活性涂层包括质
量百分数为70％的氟化碳、20％的乙炔黑和10％的聚偏氟乙烯；负极片为金属锂；电解液的电解质为lipf6，溶剂为ec。
101.图2为本实施例制备的锂氟化碳电池在0.1c测试条件下的性能图；如图所示高电压平台处于2.45v，在0.1c条件下具有927mah/g的高比容量。
102.图3为本实施例制备的锂氟化碳电池在1c测试条件下的性能图；如图所示高电压平台处于2.25v，在1c条件下具有848mah/g的高比容量。
103.由上可知加入inni/cnts改性电池隔膜后锂氟化碳电池倍率性能容量衰减也降低，减少了副反应对电池容量的消耗，在1c测试条件下仍然具有高比容量。
104.实施例9
105.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例6所提供的inni/cnts改性电池隔膜，inni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体涂碳铝箔和涂覆于所述正极集流体上的氟化碳活性涂层，氟化碳活性涂层包括质量百分数为90％的氟化碳、5％的导电石墨和5％的羟甲基纤维素；负极片为金属锂；电解液的电解质为liclo4，溶剂为体积比为1:2的dec和dmc。
106.实施例10
107.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例7所提供的inni/cnts改性电池隔膜，inni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体涂碳铝箔和涂覆于正极集流体上的氟化碳活性涂层，氟化碳活性涂层包括质量百分数为80％的氟化碳、10％的质量比为1:1的导电石墨和cnts和10％的聚丙烯酸；负极片为金属锂；电解液的电解质为质量比为1:1的lipf6和liclo4，溶剂为pc。
108.实施例11
109.一种锂氟化碳电池，包括正极片、负极片、电解液和实施例7所提供的inni/cnts改性电池隔膜，inni/cnts改性电池隔膜涂覆有活性涂层的一面朝向正极片设置；其中，正极片包括正极集流体铝箔和涂覆于正极集流体上的氟化碳活性涂层，氟化碳活性涂层包括质量百分数为75％的氟化碳、20％的质量比为1:1的导电石墨和乙炔黑和5％的聚丙烯酸；负极片为金属锂；电解液的电解质为质量比为1:1的litfsi和liclo4，溶剂为体积比为1:1的ec和dec。
110.本发明未指出的部分均按照现有技术进行操作或设置。