一种钴镍合金/碳纳米管改性隔膜及其制备方法和应用

1.本发明属于电池技术领域，涉及电池隔膜，具体涉及一种钴镍合金/碳纳米管改性隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂氟化碳电池是高能量密度一次电池，实用比能量可以达到250～700wh/kg，是干电池的数倍，且锂氟化碳电池很容易做到小型化和轻型化。其中锂氟化碳电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。而隔膜性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能，被业界称为电池的“第三电极”。但是目前市场隔膜因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域，因此如何充分利用每一个隔膜和提高隔膜厚度均匀性、力学性能等性能就显得尤为重要。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钴镍合金/碳纳米管改性隔膜及其制备方法和应用，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液副反应，提高隔膜的机械强度和穿刺强度，有效改善电池的安全及自放电性能，制备出高性能锂氟化碳电池。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种钴镍合金/碳纳米管改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一：按原子物质的量比1:(5～20):(20～50)称取钴源、镍源和碳源研磨使其充分混合，得到混合物a；
7.步骤二：将混合物a置于高温管式炉中，在惰气气氛下，以15～30℃/min的升温速率自室温快速升温到150～200℃，保温0.5～1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物b；
8.步骤三：将产物b研磨，然后放入冷冻干燥箱，低温-10～-30℃静置3～6h；
9.步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在惰气气氛中，以10～30℃/min的升温速率自室温快速升到500～600℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出得到产物c，即为钴镍合金/碳纳米管复合材料；
10.步骤五：按质量百分比称取(80～90)％钴镍合金/碳纳米管复合材料粉体和(10～20)％粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料，使用涂膜机涂覆在隔膜基膜上，烘除溶剂后将干燥后带有钴镍合金/碳纳米管复合材料涂层的隔膜分切、模切制成改性隔膜。
11.优选的，所述的钴源为分析纯的硝酸钴、硫酸钴或碳酸钴中的任意一种；
12.所述的镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的任意一种；
13.所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的任意一种。
14.优选的，所述的步骤一和步骤三的研磨方法为采用研钵研磨20～30min。
15.优选的，所述步骤二和步骤四的反应在100sccm的流动氩气或氮气气氛中进行。
16.优选的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任一种或羟甲基纤维素和聚丙烯酸任意比例的混合物。
17.进一步的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯时溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺；
18.所述的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素和聚丙烯酸的混合物时，溶剂为去离子水。
19.优选的，所述的隔膜基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或多层复合隔膜中的任意一种。
20.优选的，所述的步骤五中采用真空干燥箱60～80℃烘干6～12h，烘除溶剂。
21.本发明还保护一种如上所述的制备方法制备的钴镍合金/碳纳米管改性隔膜，所述的钴镍合金/碳纳米管符合材料涂层的厚度为5～15μm。
22.本发明还保护一种如上述的钴镍合金/碳纳米管改性隔膜在锂氟化碳电池中的应用。
23.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
24.本发明以含钴源、镍源和碳源的原材料来制备钴镍合金/碳纳米管复合材料，混合粘结剂涂敷在隔膜上，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制材料与电解液副反应所造成的电解液损耗，容量损失，从而提高电池的电化学性能，装配电池后提高了氟化碳材料的电压平台和平台的稳定性，提高了电池比能量和贮存性能，制备出高性能锂氟化碳电池；
25.本发明采用自合成的钴镍合金/碳纳米管对隔膜进行改性，该方法不仅工艺过程简单，改性成本低，而且改性后隔膜机械强度得到提高，并且电池安全及自放电性能好。
附图说明
26.图1为钴镍合金/碳纳米管复合材料的xrd图；
27.图2为钴镍合金/碳纳米管复合材料的sem图；
28.图3加入钴镍合金/碳纳米管复合材料隔膜改性后氟化碳一次电池0.1c测试条件下的性能图。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
30.实施例1：
31.步骤一：按钴、镍和碳原子物质的量比1:9:38称取硝酸钴、硫酸镍和尿素用研钵研磨20min使其充分混合，得到混合物a；
32.步骤二：将混合物a置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，先以15℃/min的升温速率自室温快速升到150℃，保温0.5h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物b；
33.步骤三：将产物b用研钵研磨20min，然后放入冷冻干燥箱，低温-10℃静置6h；
34.步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氩气气氛中，以10℃/min的升温速率自室温快速升到500℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出得到产物c，即为钴镍合金/碳纳米管复合材料；
35.步骤五：按质量比8:2称取钴镍合金/碳纳米管复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)研磨均匀后，滴加适量溶剂n-甲基吡咯烷酮制成轻微流动的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于聚丙烯隔膜一侧，然后在真空干燥箱80℃干燥6h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。
36.实施例2：
37.步骤一：按钴、镍和碳原子物质的量比1:10:30称取硫酸钴、硝酸镍和三聚氰胺用研钵研磨25min使其充分混合，得到混合物a；
38.步骤二：将混合物a置于高温管式炉中，在100sccm的流动氮气气氛中，先以30℃/min的升温速率自室温快速升到200℃，保温1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物b；
39.步骤三：将产物b用研钵研磨25min，然后放入冷冻干燥箱，低温-20℃静置4h；
40.步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氮气气氛中，，以20℃/min的升温速率自室温快速升到550℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出得到产物c，即为钴镍合金/碳纳米管复合材料；
41.步骤五：按质量比9:1称取钴镍合金/碳纳米管复合材料和粘结剂羟甲基纤维素(cmc)研磨均匀后，滴加适量去离子水制成轻微流动的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于聚乙烯隔膜一侧，然后在真空干燥箱70℃干燥10h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。
42.实施例3：
43.步骤一：按钴、镍和碳原子物质的量比1:20:20称取硫酸钴、溴化镍和葡萄糖用研钵研磨30min使其充分混合，得到混合物a；
44.步骤二：将混合物a置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，先以20℃/min的升温速率自室温快速升到180℃，保温0.8h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物b；
45.步骤三：将产物b用研钵研磨30min，然后放入冷冻干燥箱，低温-30℃静置3h；
46.步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氢气气氛中，以30℃/min的升温速率自室温快速升到600℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出得到产物c，即为钴镍合金/碳纳米管复合材料；
47.步骤五：按质量比85：15称取钴镍合金/碳纳米管复合材料和粘结剂聚丙烯酸(paa)研磨均匀后，滴加适量去离子水制成轻微流动的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于多层复合隔膜一侧，然后在真空干燥箱60℃干燥12h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。
48.实施例4：
49.步骤一：按钴、镍和碳原子物质的量比1:5:50称取碳酸钴、氯化镍和三聚氰胺研钵研磨30min使其充分混合，得到混合物a；
50.步骤二：将混合物a置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，先以20℃/
min的升温速率自室温快速升到200℃，保温1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物b；
51.步骤三：将产物b用研钵研磨30min，然后放入冷冻干燥箱，低温-30℃静置5h；
52.步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氩气气氛中，，以30℃/min的升温速率自室温快速升到600℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出得到产物c，即为钴镍合金/碳纳米管复合材料；
53.步骤五：按质量比88:12称取钴镍合金/碳纳米管复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)研磨均匀后，滴加适量n，n-二甲基甲酰胺制成轻微流动的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于聚丙烯隔膜一侧，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。
54.将实施例1合成出来的产物钴镍合金/碳纳米管复合材料做x-射线衍射分析，结果如图1所示，在2θ为26
°
存在碳峰，在2θ为44.4
°
和51.8
°
存在峰，与标准卡片ni-pdf#70-1849相对应，并且在高角度的峰强度高且尖锐，证明合成的样品结晶性较好。
55.将实施例1所得的钴镍合金/碳纳米管改性隔膜与锂氟化碳电池的正和负极，通过卷绕或叠片，并注液、封口，电解液的溶质为liclo4，溶剂采用ec，组装成锂氟化碳一次电池，最后采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压1.5v～3.0v。
56.图2为钴镍合金/碳纳米管复合材料的sem图；从图中看到碳纳米管直径为50nm-200nm，呈现中空的管状结构，合金分布在碳纳米管上，存在大量的缺陷位点，缺陷位点提高了材料导电性，同时可以看到碳纳米管壁并不光滑，有大量褶皱的存在，增大了比表面积，进一步提高离子传输和电子转移。
57.图3为加入钴镍合金/碳纳米管复合材料改性隔膜后的锂氟化碳一次电池0.1c测试条件下的性能图，氟化碳电池理论容量为865mah g-1
，在3v-1.5v的电压范围内有782.7mah/g的比容量，并且高电压平台平稳，减少了其他副反应的产生。
58.同时本发明所制备的钴镍合金/碳纳米管复合材料可广泛使用发挥作用，不仅仅用在氟化碳一次电池，也可以将改性后隔膜用在二次电池中，对性能也有明显改善。
59.以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，钴源、镍源和碳源还可以为技术方案提供的其他物质之间的组合或技术方案范围内的其他比例，粘结剂还可以为羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物以适量去离子水作为溶剂，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。