一种利用锌镍合金/碳纳米管复合材料改性的电池隔膜及其制备方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及电池隔膜及其制备方法，具体是一种利用锌镍合金/碳纳米管复合材料改性的电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料。
3.隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种利用锌镍合金/碳纳米管复合材料改性的电池隔膜及其制备方法，提高了电池的比容量和贮存性能，提高了电池电压平台和平台的稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种利用锌镍合金/碳纳米管复合材料改性的电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1:(5-20):(20-50)将锌源、镍源和碳源混合，充分研磨分散，得到混合物a；
8.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入惰性气体，以10-30℃/min的升温速率自室温升温至150-250℃，保温0.5-2h，待温度降至室温取出，得到产物b；
9.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满惰性气体的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到400-700℃时停止加热，待自然冷却后进行收集，得到锌镍合金/碳纳米管复合材料；
10.(4)、按质量比(4-9)：1将锌镍合金/碳纳米管复合材料粉末和粘结剂混合均匀得到混合物，向混合物中滴加溶剂并搅拌直至得到具有流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在电池隔膜上，真空干燥后得到改性后的电池隔膜。
11.进一步地，所述步骤(1)锌源为乙酸锌或硫酸锌。
12.进一步地，所述步骤(1)镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍。
13.进一步地，所述步骤(1)碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖。
14.进一步地，所述步骤(1)的研磨分散采用转速为1000-2000r/min的高速离心分散
罐，研磨分散5-20min。
15.进一步地，所述步骤(4)的电池隔膜是pp隔膜、pe隔膜或pp/pe复合隔膜。
16.进一步地，所述步骤(4)在电池隔膜上涂覆的浆料厚度为5-15微米。
17.进一步地，所述步骤(4)中的粘结剂是聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任意一种，或由羟甲基纤维素和聚丙烯酸按任意质量比配置而成的混合物。
18.进一步地，所述步骤(4)中的粘结剂为聚偏氟乙烯时，溶剂是n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺；粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或由羟甲基纤维素和聚丙烯酸按任意质量比配置而成的混合物时，溶剂是去离子水。
19.一种利用锌镍合金/碳纳米管复合材料改性的电池隔膜，改性后的电池隔膜是在电池隔膜表面涂覆含有锌镍合金/碳纳米管复合材料的浆料并真空烘干后制备而成，所述浆料是由锌镍合金/碳纳米管复合材料粉末和粘结剂按质量比(4-9)：1混合后再滴加溶剂并搅拌得到的具有流动性的浆料。
20.本发明具有如下有益效果：
21.本发明将锌镍合金/碳纳米管复合材料与粘结剂混合并滴加溶剂并搅拌直至得到具有流动性的浆料，然后将浆料涂覆在电池隔膜上，由于过渡金属锌、镍合金催化剂催化碳纳米管生长，实现碳纳米管缺陷的增加，而缺陷之间暴露出的键位相互作用导致结构发生变化，二者产生协同作用促进碳纳米管的生长，碳纳米管高度石墨化的结构可以有效地抑制充放电反应过程中的体积膨胀问题，使电池结构更加稳定，提高了碳纳米管内部的稳定性和导电性，因此，将含有锌镍合金/碳纳米管复合材料的浆料涂覆在电池隔膜表面，提高了电池隔膜的机械强度和穿刺强度，从而提高了电池安全性能和自放电性能以及电池的比容量和贮存性能。
22.本发明改性的电池隔膜的制备方法工艺简单，成本低廉，对提高锂电池性能具有重要的现实意义。
附图说明
23.图1：实施1制备的锌镍合金/碳纳米管复合材料的xrd图；
24.图2：实施1制备的锌镍合金/碳纳米管复合材料的tem图；
25.图3：本发明利用改性后的电池隔膜组装的锂/氟化碳一次电池0.1c测试条件下的性能图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明的内容进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。
27.实施例1
28.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：5：20将乙酸锌、硝酸镍和三聚氰胺放入高速离心分散罐，以1000r/min的转速研磨分散20min，得到混合物a；
29.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氩气，以10℃/min的升温速率自室温升温至150℃，保温2h，待温度降至室温取出，得到产物b；
30.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氩气的试管中，将封装有产物 b
的试管放入电磁感应加热器中加热到700℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到锌镍合金/碳纳米管复合材料；
31.(4)、按质量比4：1将锌镍合金碳纳米管粉末和聚偏氟乙烯混合均匀得到混合物，向混合物中滴入n-甲基吡咯烷酮并搅拌直至得到具有轻微流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在锂pe单层隔膜上，真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到改性后的电池隔膜。
32.图1是实施例1制备的锌镍合金/碳纳米管复合材料的xrd图，图中26
°
的衍射峰为碳峰，在44
°
和52
°
的衍射峰为锌和镍的峰。
33.图2是实施例1制备的锌镍合金/碳纳米管复合材料的tem图，从图中可以看出，碳纳米管形貌完整且尺寸为200nm左右，而且碳纳米管表面有大量褶皱存在，增大了比表面积，有利于反应充分进行，提供更多的活性位点。
34.实施例2
35.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：6：25将乙酸锌、硫酸镍和尿素放入高速离心分散罐，以1500r/min的转速研磨分散15min，得到混合物a；
36.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氩气，以20℃/min的升温速率自室温升温至200℃，保温1h，待温度降至室温取出，得到产物b；
37.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氩气的试管中，将封装有产物 b的试管放入电磁感应加热器中加热到500℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到锌镍合金/碳纳米管复合材料；
38.(4)、按质量比5：1将锌镍合金碳纳米管粉末和聚偏氟乙烯混合均匀得到混合物，向混合物中滴加n，n-二甲基甲酰胺并搅拌直至得到具有轻微流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在pp单层隔膜上，真空干燥箱中70℃下干燥10h，得到改性后的电池隔膜。
39.实施例3
40.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：20：50将硫酸锌、氯化镍和葡萄糖放入高速离心分散罐，以2000r/min的转速研磨分散5min，得到混合物a；
41.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氮气，以25℃/min的升温速率自室温升温至250℃，保温0.5h，待温度降至室温取出，得到产物b；
42.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氮气的试管中，将封装有产物 b的试管放入电磁感应加热器中加热到600℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到锌镍合金/碳纳米管复合材料；
43.(4)、按质量比6：1将锌镍合金碳纳米管粉末和羟甲基纤维素混合均匀得到混合物，向混合物中滴加去离子水并搅拌直至得到具有轻微流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在pp双层隔膜上，真空干燥箱中80℃下干燥6h，得到改性后的电池隔膜。
44.实施例4
45.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：10：30将硫酸锌、氨基磺酸镍和尿素放入高速离心分散罐，以1800r/min的转速研磨分散10min，得到混合物a；
46.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氩气，以15℃/min的升温速率自室温升温至150℃，保温2h，保温结束后程序停止，待温度降至室温时取出，得到产物b；
47.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氩气的试管中，将封装有产物 b的试管放入电磁感应加热器中加热到400℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到锌镍合
金/碳纳米管复合材料；
48.(4)、按质量比7：1将锌镍合金碳纳米管粉末和聚丙烯酸混合均匀得到混合物，向混合物中去离子水并搅拌直至得到具有轻微流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在pe双层隔膜上，真空干燥箱中60℃下干燥11h，得到改性后的电池隔膜。
49.实施例5
50.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：9：27将硫酸锌、溴化镍和三聚氰胺放入高速离心分散罐，以2000r/min的转速研磨分散10min，得到混合物a；
51.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氮气，以20℃/min的升温速率自室温升温至200℃，保温1.5h，待温度降至室温取出，得到产物b；
52.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氮气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到400℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到锌镍合金/碳纳米管复合材料；
53.(4)、按质量比8：1将锌镍合金碳纳米管粉末和由羟甲基纤维素和聚丙烯酸按质量比1：1配置而成的混合物混合均匀，接着滴加去离子水并搅拌直至得到具有轻微流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在pp/pe双层复合隔膜上，真空干燥箱中70℃下干燥8h，得到改性后的电池隔膜。
54.实施例6
55.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：15：40将乙酸锌、氢氧化亚镍和葡萄糖放入高速离心分散罐，以1000r/min的转速研磨分散20min，得到混合物a；
56.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氮气，以30℃/min的升温速率自室温升温至150℃，保温2h，待温度降至室温取出，得到产物b；
57.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氮气的试管中，将封装有产物 b的试管放入电磁感应加热器中加热到550℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到锌镍合金/碳纳米管复合材料；
58.(4)、按质量比9：1将锌镍合金碳纳米管粉末和聚偏氟乙烯混合均匀得到混合物，向混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮并搅拌直至得到具有轻微流动性的浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂覆在pp/pe三层复合隔膜上，真空干燥箱中70℃下干燥7h，得到改性后的电池隔膜。
59.利用改性后的电池隔膜组装锂/氟化碳一次电池进行电化学性能测试：
60.按质量比7：2：1将氟化碳、导电剂和粘结剂研磨混合均匀后，滴加适量n-甲基吡咯烷酮制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔片上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h制成电极片，将得到的电极片与本发明改性后的电池隔膜和负极金属锂通过卷绕或叠片，并注液、封口，组装成锂/氟化碳一次电池。
61.其中：所述电解液采用酯类电解液，电解液中的电解质为锂盐litfsi、liclo4和lipf6中的至少一种，溶剂为pc、ec、dec、dmc和emc中的至少一种；
62.所述导电剂为cnts、sp、导电石墨或乙炔黑中的一种或几种；
63.所述粘结剂可选用聚偏氟乙烯(pvdf)、羟甲基纤维素(cmc)或聚丙烯酸(paa) 中的一种，或者由羟甲基纤维素和聚丙烯酸按任意质量比配置而成的混合物。
64.采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为1.5v-3.0v：
65.图3是本发明利用改性后的电池隔膜组装的氟化碳一次电池0.1c测试条件下的性能图，从图中可以看出锂/氟化碳电池在2.42v左右存在高电压平台，并且在1.5-3 v的电压范围内具有683.8mah/g的比容量，利用锌镍合金/碳纳米管复合材料改性后的隔膜应用到电池时，能够提高电池的比容量，并且高电压平台更加平稳，电化学反应稳定。