1.本发明涉及电化学器件储能技术领域，具体涉及一种锌基电池的抗冻凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
2.金属锂(li)具有高理论比容量(3860 mah g
‑1)、高能量密度和极低的电极电位等优点，被认为是一种理想的电池负极材料，锂二次电池已被广泛应用在电化学储能领域。然而，锂离子电池多为有机系电解液，存在有毒、易漏液、易燃等一系列安全隐患。新兴的水性锌离子二次电池因其固有的安全性和低成本而备受关注。水性混合锌基电池作为一种极有前途的锂离子电池替代品，近年来取得了长足的发展。锌储量丰富，成本低廉，同时水系电池装配条件温和。因此，锌和富锂材料组成的水系锌锂混合电池安全性好、环境友好，在未来储能大规模领域中应用具有极大前景。
3.然而，液态水基电解液在零下温度不可避免地会被冻结，因此在低温环境中使用锌离子电池受到限制。同时，使用聚合物电解质取代传统电解液是提升电池安全性的有效途径之一，开发耐低温的柔性锌离子电池成为当前研究热点。据报道了一种乙二醇
‑
水性阴离子聚氨酯丙烯酸酯（eg
‑
wapua）抗冻凝胶电解质，在
‑
20
°
c低温下且保有高离子电导率，应用于柔性锌锰电池具有良好的低温电化学稳定性和机械耐久性。对于柔性锌基电池而言，目前的技术难点在于锌离子电池电解质受低温条件限制而无法正常充放电，凝胶聚合物电解质种类少，离子导电率低，制备复杂。
技术实现要素：
4.为解决现有柔性锌基电池无法抵抗低温而正常工作，凝胶电解质离子电导率低、制备条件苛刻的问题。本发明提供了一种锌基电池的抗冻凝胶电解质及其制备方法应用。
5.一种锌基电池的抗冻凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：（1）海藻酸钠在一定的温度下加热溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠和水的均一的混合物；（2）将引发剂、交联剂、单体与步骤（1）中所得混合物混合均匀，转移至聚四氟乙烯模具中，一定温度下经过一定时间进行自由基聚合反应，得到所述的抗冻水凝胶；（3）将锌盐，锂盐溶于水中得到液态电解质；（4）将步骤（2）中所得水凝胶浸入步骤（3）所得到的液态电解质，经过一定时间，得到了凝胶电解质。
6.步骤（1）中，加热温度为50~80℃, 所述海藻酸钠溶于水的质量浓度为1~ 40mg/ml。
7.步骤（2）中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、安息香乙醚或光引发剂2959。所述的交联剂为n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。所述单体为丙烯酰胺和[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)
乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵。
[0008]
步骤（2）中，所述的温度为40~80℃，时间为6h~12h。
[0009]
步骤（3）中，所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氟硼酸锌或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌一种或者多种的混合。
[0010]
步骤（3）中，所述的锂盐选自硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂一种或者多种的混合。
[0011]
步骤（3）中，所述的锌盐浓度为0.5mol/l~10mol/l，所述的锂盐浓度为0.5mol/l~5mol/l。
[0012]
步骤（4）中，浸入的时间为1~24h。
[0013]
本发明提供了一种抗冻凝胶电解质。
[0014]
基于上述技术方案，由于锌盐与氯盐的强烈水合作用，本发明提出的抗冻凝胶电解质的有良好的低温耐受性，离子电导率高机以及良好的柔性，可以在
‑
20℃条件下正常充放电，表现出有优异的电化学性能。
[0015]
本发明还提供了一种凝胶电解质的用途，作为水系锌离子电池的电解质材料，应用于锌锂混合电池，其中，所述锌离子电池的正极材料为磷酸铁锂。
[0016]
本发明的有益效果在于：（1）本发明提出的应用于水系锌离子电池的抗冻凝胶电解质，环境友好，电化学性能稳定且优异；（2）由于锌盐与氯盐的强烈水合作用，本发明提出的凝胶电解质凝结温度得以降低，可以保证锌离子电池在
‑
20℃不被冻结而正常充放电；（3）两性离子的加入促进了离子迁移，而且表现出很高的保水能力，保证了较高的离子电导率。
具体实施方式
[0017]
下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0018]
实施例1在30℃条件下，将3g海藻酸钠溶解于40ml去离子水中。依次加入总质量为10g的丙烯酰胺单体和两性离子单体搅拌均匀，然后加入过硫酸钾和n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，使混合物中过硫酸钾为单体的0.05% mol，n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺为单体的0.01% mol，充分混合均匀，注入厚度为1mm的聚四氟乙烯模具中，60℃下反应3h通过自由基聚合形成水凝胶。将30g氯化锌、10g氯化锂溶解于50ml去离子水中，配制水电解液。在30℃条件下，将集合好的水凝胶浸入上述水电解液中3h，最终得到凝胶电解质。
[0019]
实施例2在40℃条件下，将2.5g海藻酸钠溶解于40ml去离子水中。依次加入总质量为15g的丙烯酰胺单体和两性离子单体搅拌均匀，然后加入过硫酸钾和n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，使混合物中过硫酸钾为单体的0.1% mol，n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺为单体的0.02% mol，充分混合均匀，注入厚度为1mm的聚四氟乙烯模具中，60℃下反应4h通过自由基聚合形成水凝胶。将30g氯化锌、10g氯化锂溶解于50ml去离子水中，配制水电解液。在40℃条件下，将聚合好的水凝胶浸入上述水电解液中4h，最终得到凝胶电解质。
[0020]
实施例3在50℃条件下，将2g海藻酸钠溶解于40ml去离子水中。依次加入总质量为25g的丙烯酰胺单体和两性离子单体搅拌均匀，然后加入过硫酸钾和n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，使混合物中过硫酸钾为单体的0.15% mol，n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺为单体的0.03% mol，充分混合均匀，注入厚度为1mm的聚四氟乙烯模具中，60℃下反应5h通过自由基聚合形成水凝胶。将30g硫酸锌、10g氯化锂溶解于50ml去离子水中，配制水电解液。在30℃条件下，将聚合好的水凝胶浸入上述水电解液中12h，最终得到凝胶电解质。
[0021]
实施例4在60℃条件下，将1.25g海藻酸钠溶解于40ml去离子水中。依次加入总质量为20g的丙烯酰胺单体和两性离子单体搅拌均匀，然后加入过硫酸钾和n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，使混合物中过硫酸钾为单体的0.2% mol，n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺为单体的0.04% mol，充分混合均匀，注入厚度为1mm的聚四氟乙烯模具中，60℃下反应6h通过自由基聚合形成水凝胶。将30g硫酸锌、10g氯化锂溶解于50ml去离子水中，配制水电解液。在20℃条件下，将聚合好的水凝胶浸入上述水电解液中24h，最终得到凝胶电解质。
[0022]
图1为实施例3的抗冻凝胶电解质的实物图，显示出良好的粘附性和拉伸性。图2为实施例3的抗冻凝胶电解质的拉伸应力—应变曲线，表现出良好的柔韧性，该水凝胶的最大拉伸应力为131kpa，拉伸率为592%。图3为实施例3将凝胶电解质应用于锌锂混合电池，在1c的倍率下
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20℃的循环充放电性能。组装的电池的初始放电容量为87.4 mah g
‑1，最终容量为56 mah g
‑1，在1000次充放电循环后，容量保持率为64.1%，这证明了该抗冻电解质的低温耐受性和长期稳定性。图4为实施例3电池，在
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20℃的不同倍率的充放电性能。装配此凝胶电解质的zn
‑
lfp在0.5 c时的初始放电容量为95.3 mah g
‑1。随着放电倍率逐渐提高到1、3和5℃，比容量分别逐渐下降到74.1、44和32.4 mah g
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1。电池的比容量随着倍率的增加而降低，当恢复到0.5c时，电池的放电容量恢复到91.9 mah g
‑1，在第41圈的容量保持率接近94%，显示了该电池在
‑
20℃下仍然具有快速的反应动力学。
[0023]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是实例性的，不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含本发明的保护范围之内。