铂碳催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池与流程

本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该铂碳催化剂的氢燃料电池。

背景技术：

1、人类社会的可持续发展势必要求进一步降低化石资源的使用，并大力研发和推广高效、清洁、可再生的能源技术。

2、燃料电池是一种将燃料(例如氢气)分子中的化学能高效率转化为电能的发电装置，其能量转换效率高达60％以上，且无任何污染物排放。目前主要的燃料电池包括碱性燃料电池、磷酸燃料电池、甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等，其中，质子交换膜燃料电池(pemfc)因具有低温启动好、发电功率高和技术进步快等优点，被视为最有应用前景的一类燃料电池。该类燃料电池的核心组件膜电极(mea)的制造工艺和成本是影响其大规模应用的主要因素。

3、燃料电池中mea的发电效率主要取决于催化剂的性能，目前最常见的催化剂是碳负载铂(pt/c)催化剂。铂基催化剂成本高昂，且存在催化活性和稳定性不足的问题，尤其是当铂载量较高(40％及以上)时分散度显著降低，颗粒团聚现象明显，铂的利用率较低。

4、文献中有关提高铂的分散度和催化活性的方法主要是通过减小铂颗粒的尺寸来实现的，但当pt颗粒过小时(<2nm)往往副反应会很严重，制约了催化剂的性能。

5、液相还原法是目前制备碳载铂催化剂的主要方法之一，该方法一般是利用化学还原剂(如甲醛、甲酸、乙二醇、硼氢化钠等)在有机相或有机/水混合体系中，在一定温度下将铂盐还原为铂颗粒并固载到碳载体上。研究显示，当还原剂为甲酸和甲醛时，铂颗粒较小，而当还原剂为硼氢化钾时，铂颗粒明显增大；此外，还原温度和载体种类也会影响液相还原的铂颗粒尺寸(黄成德等，负载型pt/c催化剂的制备条件对pt晶粒尺寸的影响，应用化学，2000，17(6)：645-647)。

6、因此，研究开发高载量高分散的碳负载铂催化剂对于进一步降低mea体积、提高燃料电池功率密度具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂具有提高的催化活性。

2、本发明的另一个目的在于提供一种铂碳催化剂的制备方法，该方法不仅能制备具有提高的催化活性的铂碳催化剂，而且工艺简单，操作方便，适于大批量工业化生成。

3、根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，其中，至少40％的金属铂颗粒暴露100晶面。

4、根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括在还原反应条件下，将一种分散液与络合还原剂接触，所述分散液含有分散介质以及分散在所述分散介质中的铂前驱体和碳质材料，所述分散液的ph值为8-11，所述络合还原剂含有第一组分和第二组分，所述第一组分为柠檬酸和/或柠檬酸盐，所述第二组分为甲酸，所述第一组分与所述第二组分的摩尔比为0.1-10：1，所述络合还原剂与所述铂前驱体的摩尔比为1-100：1。

5、根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂。

6、根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。

7、根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有本发明第一个方面或者第三个方面所述的铂碳催化剂。

8、根据本发明的铂碳催化剂，金属铂颗粒的高活性晶面暴露程度更大，显示出提高的催化本征活性。

9、根据本发明的铂碳催化剂的制备方法，采用络合还原剂在弱碱性条件下，将铂前驱体还原，能有效地控制金属铂颗粒暴露晶面的种类和比例，从而能有效地提高制备的铂碳催化剂的本征活性。根据本发明的铂碳催化剂的制备方法，在进行还原时，无需惰性气氛保护，也无需对碳质载体预先进行高温处理和酸洗等操作，工艺简单，操作方便，适合大批量工业化生产。

技术特征：

1.一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，其特征在于，至少40％的金属铂颗粒暴露100晶面。

2.根据权利要求1所述的铂碳催化剂，其中，40-50％的金属铂颗粒暴露100晶面。

3.根据权利要求1或2所述的铂碳催化剂，其中，以铂碳催化剂的总量为基准，以元素计，该铂碳催化剂中，铂的含量为20-70重量％，碳质载体的含量为30-80重量％；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述碳质载体为导电碳黑。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，该铂碳催化剂的面积比活性为大于0.4ma·cm-2-pt；

6.一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括在还原反应条件下，将一种分散液与络合还原剂接触，所述分散液含有分散介质以及分散在所述分散介质中的铂前驱体和碳质材料，所述分散液的ph值为8-11，所述络合还原剂含有第一组分和第二组分，所述第一组分为柠檬酸和/或柠檬酸盐，所述第二组分为甲酸，所述第一组分与所述第二组分的摩尔比为0.1-10：1，所述络合还原剂与所述铂前驱体的摩尔比为1-100：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一组分为柠檬酸、柠檬酸的碱金属盐和柠檬酸铁铵中的一种或两种以上；

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一组分与所述第二组分的摩尔比为0.5-6：1；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述络合还原剂与所述铂前驱体的摩尔比为5-50：1；

10.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述分散液的温度调节为还原反应温度后，将所述分散液与络合还原剂接触。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括提供所述分散液的步骤，包括：

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在s1中，所述超声波的功率为100-1000w，所述超声波分散的持续时间为0.2-0.5小时。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，在s2中，所述ph值调节剂为氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。

14.根据权利要求6和11-13中任意一项所述的方法，其中，所述分散液的ph值为9-10。

15.根据权利要求6和11-13中任意一项所述的方法，其中，所述分散介质为水和c1-c6的醇中的一种或两种以上；

16.根据权利要求6和11-13中任意一项所述的方法，其中，所述分散液中，铂前驱体的浓度为1-20g/l；

17.根据权利要求6和11-13中任意一项所述的方法，其中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、六羟基铂酸钾、六羟基铂酸钠和氯化铂中的一种或两种以上。

18.根据权利要求6和11-13中任意一项所述的方法，其中，所述碳质材料为导电碳黑。

19.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原反应条件包括：反应温度为40-100℃，优选为50-80℃，反应时间为4-12小时。

20.一种由权利要求6-19中任意一项所述的方法制备的铂碳催化剂。

21.权利要求1-5和20中任意一项所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。

22.一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有权利要求1-5和权利要求20中任意一项所述的铂碳催化剂。

技术总结
本发明公开了一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，本发明还公开了采用该铂碳催化剂的氢燃料电池。所述铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，至少40％的金属铂颗粒暴露100晶面。所述制备方法包括在还原反应条件下，将含有铂前驱体和碳质材料的分散液与络合还原剂接触，所述络合还原剂含有甲酸以及选自柠檬酸和/或柠檬酸盐的至少一种。所述铂碳催化剂显示出提高的催化本征活性，所述制备方法工艺简单，操作方便，适合大批量工业化生产。

技术研发人员：谢南宏,王厚朋,顾贤睿,彭茜,张家康
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12