一种MOF均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法

一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.正极材料作为锂离子电池中提供锂离子的材料，其性能好坏直接影响锂离子电池的性能及应用。近年来，高能量密度的富锂锰基、三元、钴酸锂正极材料备受关注，是下一代商用锂离子电池正极材料的有利竞争者。但由于其工作电压高，循环稳定性差，限制了其进一步的应用。
3.到目前为止，不同的方法已经被用于改善富锂锰基、三元、钴酸锂正极材料的性能，包括掺杂、包覆、浓度梯度设计等，其中包覆作为一种有效的改善界面、保护本体材料不受破坏的方法被广泛研究。氧化物、氟化物、磷酸化物等类型的材料被用做包覆材料(adv.energy mater.2019,9,1901597；adv.energy mater.2020,10,2002027；adv.mater.2019,31,1900985；energy storage materials 38(2021)309
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328)，但其制备过程复杂，成本较高，且很难形成均匀的包覆层。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，其目的在于，在锂离子电池正极表面均匀包覆mof材料，从而提高正极比容量，改善循环性能。
5.为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、室温下，将锂离子电池正极颗粒加入2,5-二羟基对苯二甲酸溶液中得到混合液，其中2,5-二羟基对苯二甲酸中上的羟基与锂离子电池正极颗粒上的残碱结合，形成被2,5-二羟基对苯二甲酸包覆的锂离子电池正极颗粒；
7.s2、将金属盐加入所述混合液中，包覆在锂离子电池正极颗粒上的2,5-二羟基对苯二甲酸与金属离子反应生成mof，从而得到mof均匀包覆的锂离子电池正极材料。
8.作为进一步优选的，所述锂离子电池正极颗粒、2,5-二羟基对苯二甲酸、金属盐的质量比为1:(0.005～0.4):(0.005～0.6)。
9.作为进一步优选的，步骤s1中，将锂离子电池正极颗粒加入搅拌状态下的2,5-二羟基对苯二甲酸溶液中，并在室温下搅拌4h～8h。
10.作为进一步优选的，步骤s2中，将金属盐加入搅拌状态下的混合液中，并在室温下反应16h～20h。
11.作为进一步优选的，所述锂离子电池正极颗粒的粒径为2um～20um。
12.作为进一步优选的，步骤s2中，反应生成mof后，将混合液抽滤，并对抽滤物洗涤，然后60℃～80℃烘干，得到mof均匀包覆的锂离子电池正极材料。
13.作为进一步优选的，将2,5-二羟基对苯二甲酸或其衍生物加入有机溶剂中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液。
14.作为进一步优选的，所述金属盐为zr盐、mg盐、ni盐或co盐。
15.作为进一步优选的，所述锂离子电池正极颗粒为富锂锰基、三元或钴酸锂颗粒。
16.按照本发明的另一方面，提供了一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料，其采用上述方法制备而成。
17.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
18.1.本发明采用的是带羟基的2,5-二羟基对苯二甲酸，一方面，羟基可以与锂离子正极材料合成结束后表面的残碱结合，结合后形成了氢键连接，氢键作用力较强，使2,5-二羟基对苯二甲酸室温下就可以稳定包覆在锂离子电池材料表面；另一方面，2,5-二羟基对苯二甲酸上的羧基活性也比较强，所以可以和金属离子在室温下反应形成mof。即本发明整个反应过程都在室温下进行，而一般的高温制备过程容易导致锂离子正极材料表面的锂溶出，且高温易破坏正极材料的球状结构，故本发明可避免高温对正极材料的影响，且提高了包覆均匀性，提升了正极材料的电化学性能，使其具有高的比容量、好的倍率性能以及稳定的循环性能。
19.2、本发明采用的2,5-二羟基对苯二甲酸上的羟基与锂离子正极材料表面的残碱结合，直接消除了残碱，不用再调节溶液酸碱度，从而避免酸性溶液对包覆过程的影响，提高包覆均匀度。具体来说，若用酸性溶液，一方面锂离子正极材料是碱性，表面的锂会溶出，另一方面反应较难控制，如果ph稍有偏小会对电池性能有很大的影响。
20.3、本发明两步混合都是在室温下进行，即反应温度较低，配合对原料比例的设计，使mof纳米颗粒形核速度与生长速度较慢，进一步配合反应时间，使得mof颗粒粒径较小并能够均匀包裹在正极材料表面，提升了正极材料的电化学性能，且能够使包覆层非常光滑致密，可抑制电解液和锂离子正极材料接触后发生副反应，避免了对正极材料本身造成影响。
21.4、mof是一个有机-金属的规整骨架结构，给离子传输提供了一个良好通道；同时，mof由于其本身的多孔结构，有助于吸附电池循环工作过程中正极材料和电解液副反应产生的氧气。
22.5、本发明制备方法简单、反应中无杂质生成，反应过程快捷方便，不需要引入复杂的操作过程，且不需加热更加节能环保。
附图说明
23.图1中(a)、(b)为本发明实施例1中富锂锰基正极材料及mg-mof包覆处理后的富锂锰基正极材料的sem图；
24.图2中(a)、(b)为本发明实施例2中富锂锰基正极材料及zr-mof包覆处理后的富锂锰基正极材料的sem图；
25.图3中(a)、(b)为本发明实施例3中三元正极材料及zr-mof包覆处理后的三元正极材料的sem图；
26.图4为本发明实施例2中富锂锰基正极材料及zr-mof包覆处理后的富锂锰基正极
材料的0.5c下的循环性能图；
27.图5为本发明实施例mof均匀包覆的锂离子电池正极材料示意图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
29.本发明实施例提供的一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
30.(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸或其衍生物加入有机溶剂中，搅拌10～20分钟，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液，即溶液a；
31.(2)将锂离子电池正极颗粒加入搅拌状态下的溶液a中，室温下搅拌4h～8h，得到混合液b；其中2,5-二羟基对苯二甲酸中上的羟基与锂离子电池正极颗粒上的残碱结合，则通过氢键使2,5-二羟基对苯二甲酸包覆在锂离子电池正极颗粒表面；
32.(3)将金属盐加入搅拌状态下的混合液b中，室温下搅拌16h～20h，混合液c；其中包覆在锂离子电池正极颗粒上的2,5-二羟基对苯二甲酸与金属离子反应生成mof，即得到mof包覆的锂离子正极颗粒；
33.(4)将混合液c抽滤，并用有机溶剂洗涤，然后60℃～80℃烘干，即得到mof均匀包覆的锂离子电池正极材料，如图5所示。
34.具体的，步骤(1)和步骤(4)所述有机溶液为无水甲醇、无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺溶剂。
35.具体的，步骤(2)所述锂离子电池正极颗粒材料的分子式为：富锂锰基正极材料xli2mno3·
(1-x)limo2(其中0≤x≤1，m为过渡金属元素ni、co、mn、mg、al、ti、fe中的一种或多种)、三元正极材料lini
xmy
o2(其中x+y＝1，m为金属元素co、mn、mg、al、ti、fe的一种或多种)、钴酸锂正极材料lico
xmy
o2(其中x+y＝1，m为金属元素mn、mg、al、ti、fe的一种或多种)。
36.具体的，步骤(3)所述金属盐为zr盐、mg盐、ni盐、co盐、cu盐、fe盐、mn盐、zn盐、al盐中的一种或多种。zr盐为氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、水合二氯氧锆、八水合二氯氧锆、正丙醇锆、四乙氧基锆、二氯二茂锆中的一种；mg盐为氯化镁、四水合乙酸镁、六水合硝酸镁中的一种；ni盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合醋酸镍中的一种；co盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴中的一种；cu盐为氯化铜、三水合硝酸铜、六水合硝酸铜、五水合硫酸铜、醋酸铜中的一种；fe盐氯化铁、六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁中的一种；mn盐氯化锰、四水合氯化锰、四水合醋酸锰中的一种；zn盐为氯化锌、三水合硝酸锌、六水合硝酸锌中的一种；al盐为十八水合硫酸铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝中的一种。
37.具体的，步骤(2)和步骤(3)中室温指15℃～40℃。
38.进一步的，锂离子电池正极材料:2,5-二羟基对苯二甲酸:金属盐的质量比为1:(0.005～0.4):(0.005～0.6)。
39.进一步的，所述锂离子电池正极颗粒的粒径为2um～20um。
40.以下为具体实施例：
41.实施例1
42.一种具有均匀包覆mof的锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
43.(1)在50ml的烧杯中加入25ml的n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌速度为500r/min的条件下加入10.4mg的2,5-二羟基对苯二甲酸，并使其充分溶解，得到2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液a；
44.(2)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(1)中得到的溶液a缓慢加入0.6g富锂锰基正极材料(li
1.2
mn
0.54
co
0.13
ni
0.13
o2)，得到2,5-二羟基对苯二甲酸包覆富锂锰基正极材料的混合液b；
45.(3)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(2)中得到的混合液b中缓慢加入10.6mg四水合乙酸镁，得到mg-mof包覆富锂锰基正极材料的混合液c；
46.(4)将混合液c在25℃下搅拌15h；
47.(5)将步骤(4)中得到的混合液c用无水甲醇抽滤，得到前驱物d；
48.(6)将步骤(5)得到的前驱物d于80℃烘箱中静置12h，得到具有均匀包覆mg-mof的富锂锰基正极材料(li
1.2
mn
0.54
co
0.13
ni
0.13
o2)，其与未包覆的富锂锰基正极材料的sem图如图1所示。
49.实施例2
50.一种具有均匀包覆mof的锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
51.(1)在50ml的烧杯中加入25ml的n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌速度为500r/min的条件下加入6.3mg 2,5-二羟基对苯二甲酸，并使其充分溶解，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液a；
52.(2)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(1)中得到的溶液a缓慢加入1.2g富锂锰基正极材料(li
1.2
mn
0.54
co
0.13
ni
0.13
o2)，得到2,5-二羟基对苯二甲酸包覆富锂锰基正极材料的混合液b；
53.(3)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(2)中得到的混合液b中缓慢加入6.7mg氯化锆，得到zr-mof包覆富锂锰基正极材料的混合液c；
54.(4)将混合液c在40℃下搅拌8h；
55.(5)将步骤(4)中得到的混合液c用无水甲醇抽滤，得到前驱物d；
56.(6)将步骤(5)得到的前驱物d于80℃烘箱中静置12h，得到具有均匀包覆zr-mof的富锂锰基正极材料(li
1.2
mn
0.54
co
0.13
ni
0.13
o2)，其与未包覆的富锂锰基正极材料的sem图如图2所示。
57.将实施例2制备的具有均匀包覆zr-mof的富锂锰基正极材料与未包覆的富锂锰基正极材料，分别与super p和pvdf按照质量比7:2:1进行制浆并涂布，再经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，以金属锂片为负极组装成半电池。然后进行充放电测试，在0.5c下进行恒定电流下充放电，如图4所示，相比于没有包覆的富锂锰基正极材料，zr-mof包覆的富锂锰基正极材料在循环充-放电280次之后，具有更高的比容量和容量保持率。
58.实施例3
59.一种具有均匀包覆mof的锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
60.(1)在50ml的烧杯中加入20ml的n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌速度为500r/min的条件下加入1.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸，并使其充分溶解，得到溶液a；
61.(2)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(1)中得到的溶液a缓慢加入0.3g三元正极材料(lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2)，得到2,5-二羟基对苯二甲酸包覆三元正极材料的混合液b；
62.(3)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(2)中得到的混合液b中缓慢加入1.5mg氯化锆，得到zr-mof包覆三元正极材料的混合液c；
63.(4)将混合液c在50℃下搅拌10h；
64.(5)将步骤(4)中得到的混合液c用无水甲醇抽滤，得到前驱物d；
65.(6)将步骤(5)得到的前驱物d于80℃烘箱中静置12h，得到具有均匀包覆zr-mof的三元正极材料(lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2)，其与未包覆的三元正极材料的sem图如图3所示。
66.实施例4
67.一种具有均匀包覆mof的锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
68.(1)在50ml的烧杯中加入20ml的n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌速度为500r/min的条件下加入240mg 2,5-二羟基对苯二甲酸，并使其充分溶解，得到溶液a；
69.(2)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(1)中得到的溶液a缓慢加入0.6g钴酸锂正极材料(licoo2)，得到2,5-二羟基对苯二甲酸包覆钴酸锂正极材料的混合液b；
70.(3)在500r/min的机械搅拌下，向步骤(2)中得到的混合液b中缓慢加入360mg氯化镁，得到mg-mof包覆钴酸锂正极材料的混合液c；
71.(4)将混合液c在50℃下搅拌10h；
72.(5)将步骤(4)中得到的混合液c用无水甲醇抽滤，得到前驱物d；
73.(6)将步骤(5)得到的前驱物d于70℃烘箱中静置12h，得到具有均匀包覆mg-mof的钴酸锂正极材料(licoo2)。
74.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。