一种杂原子改性复合负极材料的制备方法及应用与流程

1.本发明属于高功率锂离子电容器领域，具体涉及一种杂原子改性复合负极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。
3.由于锂离子电容器兼具了高功率密度和高能量密度的特点，对其负极材料的大电流放电能力提出更高要求。传统的石墨负极材料因为石墨化程度高，具有高度取向层状结构，但石墨与电解液相容性较差，在充放电过程中容易发生溶剂离子共嵌入现象，导致在大电流放电时石墨层间剥离，电极粉化，循环性能低，具有安全隐患。所以石墨并不是高功率锂离子电容器负极材料的最好的选择。硬碳是指难以石墨化的碳，具有高度无序的各向同性的稳定结构和较大的层间距，可让锂离子快速扩散。此外，硬碳与电解液相容性较好，具有较高的锂离子扩散系数和较宽的嵌锂电位区间，利于锂离子快速嵌入，防止枝晶锂析出，适合大电流放电。与石墨负极相比，硬碳具有容量高、倍率性能好，循环寿命长，安全性高和良好的低温性能。目前硬碳成为大功率车用锂离子动力电池、超高功率锂离子电容器储能器件和钠离子电池最具潜力的负极材料而成为研究热点。硬碳具有较高的容量，但存在电压滞后现象，首次不可逆容量较大，首次充放电效率最高仅为80％左右，较大的不可逆容量降低了储能器件的能量密度，增加制造成本。研究发现，硬碳材料中掺杂杂原子，可以进行表面改性并对其性能产生极大的影响。
4.目前，普遍应用于掺杂微孔碳材料的杂原子有氮、硫、氯、氟等，这些杂原子既可以单独掺杂在硬碳材料中也可以多个杂原子共掺杂。单元素掺杂硬碳材料可以提高其比表面和孔容量。但是，活化后的杂原子含量在一定程度上有所降低，因此有效地抑制杂原子的损耗是今后拓展碳材料孔结构研究的关键问题。与单原子掺杂相比，多原子共掺杂由于协同效应可以使碳材料的整体性能得到进一步改善，经过多个原子共掺杂后的微孔碳材料通常具有较好的物理化学性质，在能源储存、电池和电容器等领域有重要的应用价值。但目前合成共掺杂微孔碳材料的文献报道较少而且大多合成步骤复杂，因此更为简单有效的制备方法还需进一步地探究。
5.研究发现，氟掺杂能够调控远至数个键外的碳原子的电子云结构，从而增加碳材料的活性位点数目。同时，氟原子与碳原子成键，还能促进氮气分离，提高氟原子与氮原子掺杂量，提供更多的额外电子，改善复合材料电子电导率。
6.另外，由于软碳负极材料具有较低而平稳的充放电电位平台，充放电量大且首效高、循环性能好的优点。将软硬碳进行复合后可极大提升复合材料的首效和大电流放电能力。
7.因此，对硬碳材料的表面改性和复合技术具有重要研究意义。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术的不足，提出了一种杂原子改性复合负极材料的制备方法及应用。
9.具体是通过以下技术方案来实现的：
10.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
11.1)前驱体制备：将软碳、硬碳和杂原子改性剂经高温球磨至混合均匀，冷却后粉碎成微粒状，得到前驱体；
12.2)化学气相沉积(cvd)：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将氮源置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后缓慢通入载气气体，然后对前驱体温区加热，接近前驱体温区工艺温度后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强，控制其在950～1000pa；待氮源温区及前驱体温区达到工艺温度后，计时100min，即得杂原子改性复合负极材料。
13.步骤1)所述的杂原子改性剂：软碳：硬碳重量比为1：(3-4)：(5-6)。
14.步骤1)所述的杂原子改性剂是聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)。
15.所述软碳和硬碳均为市场上可购买的负极材料。
16.步骤1)所述的高温球磨的温度为300-600℃。
17.步骤2)所述的氮源为尿素或三聚氰胺。
18.步骤2)所述的前驱体温区的工艺温度为300-350℃。
19.步骤2)所述的氮源温区的工艺温度为300-400℃。
20.步骤2)所述的载气气体流量为145sccm/min。
21.所述载气气体为氩气。
22.所述杂原子改性复合负极材料用于制作锂离子电容器或锂离子电池的负极片。
23.所述杂原子改性复合负极材料用于制作高功率锂离子电容器的负极片。
24.所述杂原子改性复合负极材料用作锂离子电容器或锂离子电池负极活性材料。
25.所述所述杂原子改性复合负极材料用作超高功率锂离子电容器的负极活性材料。
26.有益效果：
27.本发明方法制备的杂原子改性复合负极材料具有高的首次充放电效率和优异的功率性能。
28.本发明方法使得复合材料具有较大的层间距，有利于锂离子的扩散，且具备较高的首次充放电效率和大电流放电能力，基于此负极材料组装的锂离子电容器具备高能量密度和高功率密度的“双高”特性。
29.本发明方法通过软硬碳高温复合，提升复合材料的首次充放电效率和功率性能。
30.本发明方法对复合材料表面进行氟原子和氮原子的共掺杂改性，增加复合材料表面催化活性缺陷位点，提高复合材料容量。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制备的杂原子改性复合负极材料扫描电镜图；
32.图2为本发明实施例1制备的杂原子改性复合负极材料x-射线衍射图谱；
33.图3为本发明实施例1制备的杂原子改性复合负极材料组装的半电池0.2c倍率充放电曲线；
34.图4为本发明实施例2制备的杂原子改性复合负极材料组装的全电池在大电流脉冲放电曲线。
具体实施方式
35.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
36.实施例1
37.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
38.1)前驱体制备：称取聚四氟乙烯8.3g，软碳24.9g，硬碳49.8g混合后，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
39.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将尿素置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近300℃后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强，控制其约1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到300℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
40.实施例2
41.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
42.1)前驱体制备：称取聚四氟乙烯9.1g，软碳31.85g，硬碳50.05g混合后，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
43.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将尿素置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近300℃后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强并控制压强约1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到300℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
44.实施例3
45.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
46.1)前驱体制备：称取聚偏氟乙烯8.3g，软碳33.2g，硬碳41.5g混合，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
47.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将尿素置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近350℃后开始加热氮
源温区，当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强并控制压强约为1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到350℃后，计时100min，完成杂原子共掺杂复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
48.实施例4
49.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
50.1)前驱体制备：称取聚四氟乙烯8.3g，软碳24.9g，硬碳49.8g混合后，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
51.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将三聚氰胺置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近300℃后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强，控制其约1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到300℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
52.实施例5
53.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
54.1)前驱体制备：称取偏聚氟乙烯8.3g，软碳33.2g，硬碳41.5g混合后，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
55.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将三聚氰胺置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近350℃后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强，控制其约1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到350℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
56.对比例1
57.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
58.1)前驱体制备：称取聚四氟乙烯8.3g，硬碳49.8g混合，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm前驱体；
59.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将尿素置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近300℃后开始加热氮源温区，当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强并控制压强约为1000pa，待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到300℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
60.对比例2
61.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
62.1)前驱体制备：称取软碳24.9g，硬碳49.8g混合后，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
63.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将尿素置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近300℃后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强，控制其约1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到300℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
64.对比例3
65.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
66.1)前驱体制备：软碳33.2g，硬碳49.8g混合，350℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
67.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将三聚氰胺置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，首先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后先对前驱体温区加热，接近350℃后开始加热氮源温区，当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强并控制压强约为1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到350℃后，计时100min，完成氮掺杂复合负极材料的制备。
68.对比例4
69.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
70.1)前驱体制备：称取软碳24.9g，硬碳49.8g混合后，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
71.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将三聚氰胺置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近300℃后开始加热氮源温区；当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强，控制其约1000pa；待氮源温区达到350℃及前驱体温区达到300℃后，计时100min，完成杂原子改性复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
72.对比例5
73.一种杂原子改性复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
74.1)前驱体制备：称取软碳33.2g，硬碳41.5g混合，300℃下对上述混合物进行充分融化搅拌2h，常温下冷却，然后在气流磨中碎成微粒状，得到粒径约为4μm的前驱体；
75.2)化学气相沉积：将前驱体置于cvd管式炉靠近气体出口的温区，将三聚氰胺置于cvd管式炉靠近气体入口的温区，放置完毕后，先对cvd石英管内进行抽真空处理，达到5pa以下后以145sccm/min的流速通入载气氩气，然后对前驱体温区加热，接近350℃后开始加热氮源温区，当氮源温区的一侧温度接近150℃，关小机械泵，观察石英管内压强并控制压强约为1000pa；待氮源温区达到400℃及前驱体温区达到350℃后，计时100min，完成杂原子掺杂复合负极材料的制备，即得杂原子改性复合负极材料。
76.实验例1电化学性能测试
77.为检测本发明杂原子改性复合复合材料的性能，用半电池和全电池测试方式，用以上实施例或对比例的负极材料：导电剂(super-p):粘结剂(pvdf)＝92：3：3(重量比)，加
适量的nmp溶剂调和成浆状，涂于铜箔上并于120℃真空烘箱内干燥12h制成负极片；全电池使用钴酸锂为正极活性材料，与导电剂和粘结剂按照90:5:5的重量比混合，加入适量nmp溶剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘箱内干燥成正极片；电解液为高功率锂离子电池用电解液，隔膜采用陶瓷隔膜；半电池采用锂带作为对电极，其它条件一样；采用0.2c倍率对半电池进行容量测试，1000a放电设备对全电池进行功率性能测试；充放电电压限制在2.2-4.4v；结果如下：
[0078][0079][0080]
从表1可以看出，氟和氮原子共掺杂改性后的复合材料在合适的制备条件下，可以提高复合材料的首效和功率性能；
[0081]
图1为实施例1的制备的复合材料扫描电镜图，制备的复合材料粒径在2-5μm区间；
[0082]
图2是实施例1制备的复合材料与硬碳材料xrd图对比，可以看出，复合材料的特征峰更为尖锐，说明具有更高的石墨化程度，且特征峰向大角度偏移，说明制备的复合材料层间距大于普通的硬碳材料，更有利于锂离子的传输，具备更好的大电流放电能力；
[0083]
图3是采用实施例1制备的复合材料作为负极组装的半电池0.2c充放电曲线，复合材料的比容量达到了379.9mah/g，首效达到了82.2％；
[0084]
图4是采用实施例1制备的复合材料作为负极组装的软包电池在250a电流下脉冲
放电性能，功率密度达到19.2kw/kg，且该电池比能量达到124.3wh/kg。