一种促进电解液浸润的正极极片结构及其制备方法和应用

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有沟道结构的锂电池正极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池凭借高能量密度、高功率密度、长寿命受、对环境友好以及无记忆效应等优点受到广泛的关注和研究，在便携式能源以及新能源汽车市场取得了巨大的商业成功。锂电池电解液是电池中离子传输的载体，对于提升锂电池的综合性能有着至关重要的作用。但是，目前商业动力锂离子电池浸润耗时长，充分浸润时间为12-36小时。随着新能源产业对于高能量密度电池的需求增高，电解液在电极中的浸润差的问题就越加明显。电解液在电池中传输主要受到三个力的相互作用：电解液流动的压力、毛细管力和空气阻力。通过设计电极结构、修饰隔膜和调节电解液组份等一系列改善措施，取得一定的有益效果。其中，极片结构具有增加与电解液接触面积的作用，但是单一依靠隔膜浸润引流的作用，并没有实质增大电解液流动压力和毛细管力，很难达到充分浸润锂电池内部的目的。
3.cn113488614a公开了圆柱锂电池的花纹极片结构以及极片花纹工装和加工方法，具体公开了包括用于相互叠合的正极极片和负极极片，并通过第一冲压装置和第二冲压装置的冲压加工，使所述正极极片和所述负极极片的正面与背面分别形成有第一花纹面和第二花纹面，所述第一花纹面与第二花纹面在所述正极极片与负极极片之间相互叠合。该技术方案采用凹槽与花纹叠合的方法进行组装，要保证所有凹槽和花纹相互叠合，工艺难度巨大；对于石墨负极，若过度辊压，其颗粒易发生变形，被压之处颗粒间的空隙会大幅变少和更加紧密，反而会导致负极浸润性下降和电化学性能衰减，还存在改进空间。
4.cn109768223a公开了一种卷绕式锂离子电池负极极片的制备方法，具体公开了所述卷绕式锂离子电池负极极片由活性材料浆料涂覆于负极集流体上后经干燥、辊压、分切制备而成，涂覆于负极集流体上的活性材料浆料干燥后形成活性材料层，所述活性材料浆料按重量百分比，包括硅碳复合材料96.5％、炭黑1％、碳纤维混合导电剂0.5％、丁苯橡胶1％和羧甲基纤维素钠1％；所述活性材料层的表面开设有负极极片宽度方向的凹槽。该技术方案通过在卷绕式锂离子电池负极极片上设置凹槽，具有易于成型、为电解液浸润提供了更多的空间与通道，但是所述电池负极极片上的凹槽在宽度方向上没有贯穿，很难达到充分浸润锂电池内部的目的，还存在改进空间。
5.综述所述，现有技术仍缺乏一种实现电解液充分浸润锂电池内部的锂电池正极极片结构。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有沟道结构的锂电池正极极片及其制备方法和应用，其目的在于通过辊压获得相互连通的沟道，增大电解液流动压力，以此来引导电解液在沟道中的快速流通，同时缩短了电解液纵向和横向的传输距
离，有助于电池内部快速、充分的浸润。此外，相互连通的沟槽结构大大增加了极片的比表面积，有利于降低电流密度，提高电池的循环和倍率性能。由此解决锂电池电解液难浸润和快充的技术问题。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，将金属网平放在锂电池正极极片表面，通过辊压机进行辊压，将金属网压入锂电池正极极片，然后移除金属网，即可得到正极极片结构，正极极片被金属网中的金属丝压到之处为沟道结构，未压之处为阵列单元，其中，所述沟道结构的沟道相互连通，相邻两个平行沟道之间间距相同，所述阵列单元的形状一致。
8.作为优选，所述沟道的横截面的形状为碗状形和方形中的一种。
9.作为优选，所述金属网的丝径为25-130μm。
10.作为优选，所述金属网的目数为50-500目。
11.作为优选，所述金属网为不锈钢网、铜网和镍网中的任何一种。
12.作为优选，所述金属网中的金属丝的形状为圆柱形或长方体形。
13.作为优选，所述锂电池正极极片为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料正极极片。
14.按照本发明的另一方面，提供了一种所述的锂电池正极极片的制备方法制备而成的正极极片结构。
15.按照本发明的另一方面，提供了一种所述的正极极片结构在锂金属二次电池领域作为正极的应用。
16.本发明的有益效果有：
17.(1)本发明通过利用金属网在平板正极极上压制阵列沟道图案，获得的阵列沟道结构正极极片相较于平板正极极片，提供了大量的电解液传输通道和缩短了其传输距离，有助于大幅减少浸润时间，使电池内部充分浸润，同时增大了比表面积，能够降低电流密度，具有广阔的市场前景。
18.(2)本发明利用金属网在平板正极极上压制阵列沟道图案，一方面金属网机械强度大于平板正极极片，易于进行有效辊压构造沟道；另一方面，相比较平板正极极片，获得的阵列沟道结构正极极片提供了大量的电解液传输通道，以及缩短了电解液纵向和横向的传输距离，有助于大幅减少浸润时间，充分浸润电池内部。
19.(3)本发明获得的阵列沟道结构正极极片相较于平板正极极片，具有增大的比表面积和优异的循环稳定性和倍率性能，在锂金属二次电池领域具有很大的应用价值。
附图说明
20.图1是本发明沟道结构正极极片示意图。其中图1(a)中的1是沟道结构，图1(a)中的2是阵列单元，图1(b)是图1(a)中虚线圈部分的横截面放大图。
21.图2是实施例1制备的阵列沟道结构正极极片的光学图片。
22.图3是实施例1制备的阵列沟道结构正极和对比实施例1平板正极的全电池电化学性能测试图，其中，图3中的(a)是实施例1和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图3中的(b)是实施例1和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
23.图4是实施例2制备的阵列沟道结构正极和对比实施例2平板正极的全电池电化学性能测试图，其中，图4中的(a)是实施例2和对比实施例2的电化学循环性能测试图，图4中
的(b)是实施例2和对比实施例2的电化学倍率性能测试图。
24.图5是实施例3制备的阵列沟道结构正极和对比实施例3平板正极的全电池电化学性能测试图，其中，图5中的(a)是实施例3和对比实施例3的电化学循环性能测试图，图5中的(b)是实施例3和对比实施例3的电化学倍率性能测试图。
25.图6是实施例4制备的阵列沟道结构正极和对比实施例4平板正极的全电池电化学性能测试图，其中，图6中的(a)是实施例4和对比实施例4的电化学循环性能测试图，图6中的(b)是实施例4和对比实施例4的电化学倍率性能测试图。
26.图7是实施例5制备的阵列沟道结构正极和对比实施例5平板正极的全电池电化学性能测试图，其中，图7中的(a)是实施例5和对比实施例5的电化学循环性能测试图，图7中的(b)是实施例5和对比实施例5的电化学倍率性能测试图。
27.图8是实施例6制备的阵列沟道结构正极和对比实施例6平板正极的全电池电化学性能测试图，其中，图8中的(a)是实施例6和对比实施例6的电化学循环性能测试图，图8中的(b)是实施例6和对比实施例6的电化学倍率性能测试图。
28.图9为本发明制备流程示意图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.实施例
31.实施例1
32.一种阵列沟道结构磷酸铁锂(lfp)正极极片，如图9所示，通过以下方法制备而成：
33.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为25μm、目数为50目的钢丝网平铺在锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
34.实施例2
35.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的目数不同，具体如下所述。
36.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
37.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为25μm、目数为100目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
38.实施例3
39.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的目数不同，具体如下所述。
40.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
41.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为25μm、目数为200目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
42.实施例4
43.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的目数不同，具体如下所述。
44.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
45.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为25μm、目数为300目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
46.实施例5
47.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的目数不同，具体如下所述。
48.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
49.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为25μm、目数为400目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
50.实施例6
51.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的目数不同，具体如下所述。
52.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
53.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为25μm、目数为500目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
54.实施例7
55.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的丝径不同，具体如下所述。
56.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
57.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为30μm、目数为50目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
58.实施例8
59.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的丝径不同，具体如下所述。
60.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
61.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为40μm、目数为50目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
62.实施例9
63.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的丝径不同，具体如下所述。
64.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
65.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为50μm、目数为50目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
66.实施例10
67.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的丝径不同，具体如下所述。
68.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
69.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为70μm、目数为50目的钢丝网平铺在商用锂电
池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
70.实施例11
71.本实施例与实施例1主要不同之处在于，钢丝网的丝径不同，具体如下所述。
72.一种阵列沟道结构lfp正极极片，通过以下方法制备而成：
73.将金属丝形状为圆柱形、丝径大小为130μm、目数为50目的钢丝网平铺在商用锂电池平板lfp正极极片上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除钢丝网，即可得到阵列沟道结构lfp正极极片。
74.对比实施例1
75.实施例1-11中所述的商用锂电池平板lfp正极极片。
76.测试实施例
77.1.电化学性能测试。在氩气气氛条件下，将实施例1-6制备的阵列沟道结构lfp正极和平板lfp正极，与平板金属锂箔组装2032扣式全电池，电解液是1m lipf6溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)溶剂里，隔膜是直径为19mm的celgard 2400隔膜，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试。
78.2.浸润性测试。将实施例1-11制备的阵列沟道结构lfp正极极片和平板lfp正极极片裁切成长度为10cm和宽度为10cm的大小，然后将同等量的电解液分别滴在其中心位置，记录电解液完全浸润极片所需的时长，测试结果如表1所示。
79.表1浸润性测试结果表
[0080][0081]
[0082]
结果与讨论。
[0083]
图1是本发明沟道结构正极极片示意图。其中图1(a)中的1是沟道结构，图1(a)中的2是阵列单元，图1(b)是图1(a)中虚线圈部分的横截面放大图。
[0084]
图2是实施例1制备的阵列沟道结构lfp正极极片的光学图片。由图2可知，该正极极片表面具有均匀的阵列沟道图案。
[0085]
图3是实施例1制备的阵列沟道结构lfp正极和对比实施例1平板lfp正极的全电池电化学性能测试图，其中，图3中的(a)是实施例1和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图3中的(b)是实施例1和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
[0086]
由图3中(a)可知，阵阵列沟道结构lfp正极全电池具有优于平板lfp正极全电池的循环寿命和稳定的库伦效率，其循环稳定性可达135圈，而平板lfp正极全电池在115圈后快速衰减，且库伦效率不断上下波动，因此该沟道结构lfp正极具有优异的循环稳定性；由图3中(b)可知，该阵列沟道结构lfp正极全电池还表现出优于平板lfp正极全电池的倍率性能。
[0087]
由表格1中可知，实施例1中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例1中的极片完全浸润需要50min。
[0088]
图4是实施例2制备的阵列沟道结构lfp正极和对比实施例1平板lfp正极的全电池电化学性能测试图，其中，图4中的(a)是实施例2和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图4中的(b)是实施例1和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
[0089]
由图4中(a)可知，阵列沟道结构lfp正极全电池具有优于平板lfp正极全电池的循环寿命和稳定的库伦效率，其循环稳定性可达145圈，而平板lfp正极全电池在120圈后快速衰减，且库伦效率不断上下波动，因此阵列该沟道结构lfp正极具有优异的循环稳定性；由图4中(b)可知，该沟道结构lfp正极全电池还表现出优于平板lfp正极全电池的倍率性能。
[0090]
由表格1中可知，实施例2中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例2中的极片完全浸润需要40min。
[0091]
图5是实施例3制备的阵列沟道结构lfp正极和对比实施例1平板lfp正极的全电池电化学性能测试图，其中，图5中的(a)是实施例3和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图5中的(b)是实施例3和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
[0092]
由图5中(a)可知，阵列沟道结构lfp正极全电池具有优于平板lfp正极全电池的循环寿命和稳定的库伦效率，其循环稳定性可达165圈，而平板lfp正极全电池在125圈后快速衰减，且库伦效率不断上下波动，因此该阵列沟道结构lfp正极具有优异的循环稳定性；由图5中(b)可知，该沟道结构lfp正极全电池还表现出优于平板lfp正极全电池的倍率性能。
[0093]
由表格1中可知，实施例3中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例3中的极片完全浸润需要30min。
[0094]
图6是实施例4制备的阵列沟道结构lfp正极和对比实施例1平板lfp正极的全电池电化学性能测试图，其中，图6中的(a)是实施例4和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图6中的(b)是实施例4和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
[0095]
由图6中(a)可知，阵列沟道结构lfp正极全电池具有优于平板lfp正极全电池的循
环寿命和稳定的库伦效率，其循环稳定性可达170圈，而平板lfp正极全电池在125圈后快速衰减，且库伦效率不断上下波动，因此该阵列沟道结构lfp正极具有优异的循环稳定性；由图6中(b)可知，该沟道结构lfp正极全电池还表现出优于平板lfp正极全电池的倍率性能。
[0096]
由表格1中可知，实施例4中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例4中的极片完全浸润需要24min。
[0097]
图7是实施例5制备的阵列沟道结构lfp正极和对比实施例1平板lfp正极的全电池电化学性能测试图，其中，图7中的(a)是实施例5和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图7中的(b)是实施例5和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
[0098]
由图7中(a)可知，阵列沟道结构lfp正极全电池具有优于平板lfp正极全电池的循环寿命和稳定的库伦效率，其循环稳定性可达175圈，而平板lfp正极全电池在125圈后快速衰减，且库伦效率不断上下波动，因此该沟道结构lfp正极具有优异的循环稳定性；由图7中(b)可知，该阵列沟道结构lfp正极全电池还表现出优于平板lfp正极全电池的倍率性能。
[0099]
由表格1中可知，实施例5中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例5中的极片完全浸润需要15min。
[0100]
图8是实施例6制备的阵列沟道结构lfp正极和对比实施例1平板lfp正极的全电池电化学性能测试图，其中，图8中的(a)是实施例6和对比实施例1的电化学循环性能测试图，图8中的(b)是实施例6和对比实施例1的电化学倍率性能测试图。
[0101]
由图8中(a)可知，阵列沟道结构lfp正极全电池具有优于平板lfp正极全电池的循环寿命和稳定的库伦效率，其循环稳定性可达180圈，而平板lfp正极全电池在125圈后快速衰减，且库伦效率不断上下波动，因此该沟道结构lfp正极具有优异的循环稳定性；由图8中(b)可知，该阵列沟道结构lfp正极全电池还表现出优于平板lfp正极全电池的倍率性能。
[0102]
由表格1中可知，实施例6中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例6中的极片完全浸润需要10min。
[0103]
由表格1中可知，实施例7中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例7中的极片完全浸润需要45min。
[0104]
由表格1中可知，实施例8中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例8中的极片完全浸润需要32min。
[0105]
由表格1中可知，实施例9中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例9中的极片完全浸润需要22min。
[0106]
由表格1中可知，实施例10中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例10中的平板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例10中的极片完全浸润需要12min。
[0107]
由表格1中可知，实施例11中的阵列沟道结构lfp正极有优于对比实施例1中的平
板lfp正极的浸润性能，对比实施例1中的极片完全浸润需要80min，而实施例11中的极片完全浸润需要8min。
[0108]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。