无阳极可再充电锂电池及其制造方法

无阳极可再充电锂电池及其制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2021年7月22日提交的韩国专利申请第10-2021-0096212号的优先权，其全部内容出于所有目的通过引用并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及包括离子导电层和过渡金属二硫属化物层的无阳极锂电池。


背景技术：

4.近来，随着电动车辆和其他大规模电气产品的快速发展，对高密度锂二次电池的需求日益增长。目前，商业锂离子电池中使用的石墨阳极的单位重量容量较低(例如，372mah/g的lic6)。因此，自然难以开发高能量密度和重量轻的电池。
5.在石墨阳极的许多替代物中，锂由于其高理论容量(例如，3860mah/g)和最低标准还原电位(与标准氢电极相比为-3.04v)而被认为是下一代电池的有前途的材料之一。然而，关于锂金属电池，由于诸如大的体积变化、电解质中形成不稳定的sei以及由枝晶生长引起的短路等问题，在实践中仍难以将锂金属用作阳极。
6.另外，在锂金属电池中过量使用li金属可能会引起单位体积能量密度的降低和安全问题。为此，近来，无阳极可再充电锂电池(aflmb)系统作为对常规锂电池系统的问题的解决方案而受到关注。
7.aflmb系统使用以下机制：分别在充电期间和放电期间对没有阳极活性材料的集电器执行锂电镀和剥离。在这种情况下，由于在阳极侧上不存在阳极活性材料，因此与常规锂电池相比，能量密度较高并且制造方法较简单。
8.然而，由于不存在阳极活性材料，存在由于电镀期间的枝晶生长而引起的库仑效率低和循环性能不稳定的问题。
9.另外，铜集电器需要高活化能级或高过电位以用于锂成核，这使得锂电镀不稳定，从而导致称为死锂(dead lithium)的不期望的形态的生长和枝晶的生长。
10.为了克服该问题，已经通过以下两种方式进行了许多研究：sei优化以及通过增加表面面积降低电流密度。
11.对于sei优化，存在使用人工sei涂层和调整电解质的组成的方法，并且对于表面面积增加，存在修改集电器的三维结构的方法。
12.在这样的尝试中，存在使用有机和无机材料以及2d材料(例如多层石墨烯和h-bn)作为涂层材料的情况。
13.另外，存在例如通过使用固体电解质代替液体电解质、增加锂盐的浓度、发明新的溶剂、使用复盐或应用添加剂来调整电解质以形成稳定的sei的情况。另外，存在这样的情况：使用cr、ni或li合金代替铜作为集电器的材料，并且修改集电器的三维结构以增加电活性表面或增加接受和保留锂的容量。然而，尚未找到问题的完美解决方案，因此需要进一步的研究和开发来解决问题。
14.本发明涉及一种无阳极锂电池，并且更具体地，本发明旨在提供一种具有以下结构的负电极集电器：其中铜箔涂覆有降低成核过电位的薄pdte2膜。本发明旨在提供一种无阳极可再充电锂电池，该无阳极可再充电锂电池还包括形成在负电极集电器上的lipon层，从而有效地抑制枝晶的生长。
15.[相关技术文献]
[0016]
[专利文献]
[0017]
(专利文献1)韩国专利申请公开第10-2019-0083877号(2018年1月5日)
[0018]
[非专利文献]
[0019]
(非专利文献)eunho cha等人，“2d mos2as an efficient protective layer for lithium metal anodes in high-performance li-s batteries”，nature nanotechnology，2018，第13卷，第337-344页。
[0020]
(非专利文献2)weiwen wang等人，“lithium phosphorus oxynitride as an efficient protective layer on lithium”，energy storage materials，2019，第18卷，第414-422页。


技术实现要素：

[0021]
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种包括过渡金属二硫属化物层的无阳极锂金属电池。
[0022]
用于实现上述目的的本发明的第一方面涉及一种无阳极锂金属电池。
[0023]
在第一方面中，无阳极锂金属电池可以包括过渡金属二硫属化物层。
[0024]
在第一方面中，过渡金属二硫属化物层可以由满足化学式“mx
2”的材料制成，其中m为过渡金属并且x为选自s、se和te中的任一个。
[0025]
在第一方面中，过渡金属可以为选自以下中的任一个：ni、pd、pt、cu、ag和au。
[0026]
在第一方面中，过渡金属二硫属化物层具有在2nm至20nm范围内的厚度。
[0027]
本发明的第二方面涉及一种制造用于无阳极锂金属电池的负电极集电器的方法。
[0028]
在第二方面中，可以通过在铜箔上沉积形成过渡金属二硫属化物层而获得负电极集电器。
[0029]
在第二方面中，可以同时执行热处理和沉积。
[0030]
在第二方面中，可以在150℃至250℃范围内的温度下执行热处理。
[0031]
在第二方面中，热处理的时间可以比沉积的时间长。
[0032]
与常规液体电解质电池相比，根据本发明的包括过渡金属二硫属化物层和离子导电层的无阳极锂金属电池可以更稳定地充电和放电，从而具有显著延长的寿命。
附图说明
[0033]
图1是示出根据本发明的一个实施方式的无阳极锂金属电池的负电极侧结构的示意图；
[0034]
图2的(a)是铜基负电极集电器的照片；
[0035]
图2的(b)是铜基负电极集电器的sem图像；
[0036]
图3的(a)是根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电
器的照片；
[0037]
图3的(b)是根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器的sem图像；
[0038]
图4是示出当以0.1ma/cm2的电流密度提供电流时，根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器的成核过电位的测量结果的图；
[0039]
图5是示出分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器以及锂作为工作电极和对电极以1ma/cm2的电流密度充电的半电池的充电结果和放电结果的图；
[0040]
图6是示出分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负集电器以及锂作为工作电极和对电极的半电池的电化学阻抗谱(eis)的结果的图；
[0041]
图7是示出分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负集电器以及锂作为工作电极和对电极的半电池的100个充电/放电循环中的每个充电/放电循环的库仑效率的图；
[0042]
图8是示出分别使用根据本发明的一个实施方式用于无阳极锂金属电池的负电极集电器以及锂作为工作电极和对电极进行充电的半电池的100个充电/放电循环的充电曲线与放电曲线之间的电压差的电压滞后图；
[0043]
图9的(a)是其中分别使用铜基负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池的100个充电/放电循环之后铜基负电极集电器的截面的sem图像；
[0044]
图9的(b)是其中分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器和锂作为工作电极以及锂作为对电极的半电池在100个充电/放电循环之后负电极集电器的截面的sem图像；
[0045]
图9的(c)是其中分别使用铜基负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池在100个充电/放电循环之后铜基负电极集电器的表面的sem图像；
[0046]
图9的(d)是其中分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器和锂作为工作电极以及锂作为对电极的半电池在100个充电/放电循环之后负电极集电器的表面的sem图像；
[0047]
图9的(e)是其中分别使用铜基负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池在100个充电/放电循环之后铜基负电极集电器的表面的sem图像；
[0048]
图9的(f)是其中分别使用根据本发明的一个实施方式的负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池在100个充电/放电循环之后负电极集电器的表面的sem图像；
[0049]
图10是示出根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器的xrd测量结果的图；
[0050]
图11是示出其中分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池以1ma/cm2的电流密度执行的100个充电/放电循环中的每个充电/放电循环的库仑效率的图；
[0051]
图12是示出其中分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池以1ma/cm2的电流密度执行的100个充电/放电循环中的每个充电/放电循环的库仑效率的图；
[0052]
图13是示出其中分别使用根据本发明的一个实施方式的用于无阳极锂金属电池
的负电极集电器和锂作为工作电极和对电极的半电池在100个充电/放电循环之后放电容量和库仑效率的图；
[0053]
图14的左侧图是包括铜基负电极集电器的无阳极锂金属电池的充电/放电图；
[0054]
图14的右侧图是根据本发明一个实施方式的无阳极锂金属电池的充电/放电图；
[0055]
图15的(a)是在包括铜基负电极集电器的无阳极锂金属电池的铜基负电极集电器上镀覆的锂层的表面的sem图像，该sem图像是在电池的100个充电/放电循环之后拍摄的；
[0056]
图15的(b)是根据本发明的一个实施方式的在无阳极锂金属电池的100个充电/放电循环之后，镀覆在负电极集电器上的锂层的表面的sem图像；
[0057]
图16是示出在硅晶片上沉积的pdte2层的厚度的图，该厚度利用原子力显微镜(afm)测量；
[0058]
图17是示出根据本发明的一个实施方式的无阳极锂金属电池在0.2c速率的100个充电/放电循环之后的放电容量和库仑效率的图；
[0059]
图18是根据本发明的一个实施方式的无阳极锂金属电池的0.2c速率充电/放电图；
[0060]
图19的(a)是其中分别使用铜基负电极集电器和锂作为工作电极以及锂作为对电极的无阳极锂金属电池在100个充电/放电循环之后负电极集电器的表面的sem图像；以及
[0061]
图19的(b)是根据本发明的一个实施方式的无阳极锂金属电池在100个充电/放电循环之后负电极集电器的表面的sem图像。
具体实施方式
[0062]
在下文中，将详细描述根据本发明的无阳极锂金属电池。提供以下附图作为示例以向本领域技术人员充分传达本发明的精神。因此，本发明不限于附图并且可以以其他形式实施，并且下面呈现的附图可能被夸大以阐明本发明的精神。在以下描述中，除非另有限定，否则本文中使用的包括技术和科学术语的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。此外，当确定与本发明有关的已知技术的详细描述可能使本发明的要旨模糊时，将省略其详细描述。
[0063]
本发明提供一种用于解决上述问题的无阳极锂金属电池。该无阳极锂金属电池包括阴极、负电极集电器、电解质和隔膜。负电极集电器包括铜箔。
[0064]
在本发明中，负电极集电器包括过渡金属二硫属化物层。过渡金属二硫属化物层由满足式“mx
2”的材料制成，其中，m为选自ni、pd、pt、cu、ag和au的过渡金属，并且x为选自s、se和te中的任一个。使用这样的材料增加了二硫属化物层与铜箔之间的粘附性并且提高了电子导电性。
[0065]
在这种情况下，优选地，过渡金属为pd并且x为te。该材料的使用降低了锂还原反应的过电位，从而引发成核反应。
[0066]
过渡金属二硫属化物层具有2nm至20nm的厚度。厚度优选地在5nm至18nm的范围内，并且更优选地在10nm至16nm的范围内。当厚度在该范围内时，抑制了锂枝晶的生长，从而防止了通常被称为死锂的非活性锂聚集体的形成。
[0067]
在这种情况下，负电极集电器还可以包括中间层。可以通过负电极集电器与过渡金属二硫属化物之间的金属键合形成中间层。
和lip(c2o4)3。然而，锂盐不限于此。
[0077]
混合有机溶剂可以是选自以下的任何一个或者两个或更多个的混合物：由环状碳酸酯构成的组，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙烯酯；由线性碳酸酯构成的组，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；由醚构成的组，醚例如二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、丙基甲基醚，丙基乙基醚、二丙醚、异丙基甲基醚、异丙基乙基醚、二异丙醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、正丁基丙基醚、正丁基异丙基醚、正二丁基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基丙基醚、叔丁基异丙基醚、叔二丁基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇异丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇叔丁基醚和二丙二醇醚；以及氟化取代基或其衍生物。然而，混合有机溶剂不限于此。
[0078]
混合有机溶剂还可以包括添加剂。
[0079]
添加剂可以是用于帮助形成阴极-电解质界面的材料。具体地，添加剂可以是选自以下中的任何一个或者两个或更多个的混合物：由硼基材料构成的组，硼基材料例如三甲基环硼氧烷(tmb)、三乙基环硼氧烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯(teb)、三(三甲基硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三氟(全氟叔丁基氧基)硼酸锂(litpbob)和二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)；由硫基材料构成的组，硫基材料例如4,4-双(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)2,2-二氧化物(bdtd)和2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物(tfeop)；以及由氟化系列构成的组，其中2,2,2-三氟乙基碳酸酯(femc)、二氟乙酸甲酯(dfmac)或二氟乙酸乙酯(dfeac)与氟代碳酸亚乙酯(fec)结合使用。然而，添加剂可以不限于此，并且可以使用已知有助于形成cei的任何添加剂。
[0080]
添加剂可以是用于直接形成固体-电解质界面(sei)或有助于sei形成的材料。具体地，添加剂可以是选自以下中的任意一个或者两个或更多个的混合物：由氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)，烯丙基乙基碳酸酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸腈、2-乙烯基吡啶、γ-丁内酯(gbl)、甲基苯基碳酸酯(methyphenyl carbonate)、琥珀酰亚胺、马来酸酐、氯甲酸甲酯、肉桂酸甲酯和环状化合物(例如具有双键的呋喃衍生物)构成的组；由膦酸盐化合物构成的组；由含乙烯基硅烷化合物构成的组；以及由硝酸盐和亚硝酸盐化合物构成的组。然而，添加剂不必限于此。可以使用已知形成sei或有助于形成sei的任何材料，而不受到限制。具体地，作为添加剂，优选地使用能够解决作为常规无阳极锂金属电池的问题的不稳定sei的问题的lino3。
[0081]
添加剂可以是用于防止过度充电的材料。具体地，添加剂可以是选自以下的任何一个或者两个或更多个的组合：由有机化合物构成的组，有机化合物例如茂金属、四氰基乙烯、四甲基苯二胺，二氢吩嗪、碳酸联苯酯、2,7-二乙酰基噻蒽和吩噻嗪；由锂盐构成的组，锂盐例如氟十二硼酸盐(li2b
12fxh12-x
)和双(草酸)硼酸锂(libob)；以及由芳香族化合物构成的组，芳香族化合物例如二甲苯、环己基苯、六乙基苯、联苯、2,2-二苯基丙烷、2,5-2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯、苯基-叔丁基碳酸酯、苯甲醚、二氟苯甲醚和噻吩-3-乙腈。然而，添加剂不必限于此，并且可以不受限制地使用已知能够防止过充电的任何材料作为添加剂。
[0082]
添加剂可以是用于增加二次电池的阻燃性的材料。具体地，添加剂可以是选自以
下的任何一个或者两个或更多个的混合物：由烷基磷酸酯构成的组，烷基磷酸酯例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯；由卤代磷酸酯构成的组，卤代磷酸酯例如2,2,2-三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯；由磷腈构成的组，磷腈例如六甲氧基环磷腈；以及由氟化醚构成的组，氟化醚例如甲基九氟丁基醚(mfe)和氟化碳酸酯。然而，添加剂不必限于此，并且可以不受限制地使用已知能够增加阻燃性的任何材料作为添加剂。
[0083]
添加剂可以是为锂的均匀还原沉积而添加的材料。具体地，添加剂可以是选自以下中的任何一个或更多个：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、硝基甲烷、四烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、全氟辛烷磺酸锂、全氟辛烷磺酸四乙基铵、全氟聚醚、ali3和sni2。
[0084]
可以添加添加剂以帮助离子的溶解。添加剂可以是选自以下中的任何一个或更多个：12-冠-4及其衍生物、三(五氟苯基)硼烷、环状氮杂醚化合物和硼杂环戊二烯化合物。
[0085]
可以添加添加剂以防止对铝集电器的腐蚀。具体地，添加剂可以包括具有化学式lin(so2c
nf2n+1
)2(n是2至4范围内的数)的锂盐化合物。
[0086]
相对于电解质的重量，可以以该重量的0.01％至10％的量添加添加剂。
[0087]
可以将由含有锂盐的混合有机溶剂制成的电解质的浓度调整为本领域常用的水平，并且锂盐的浓度具体地在0.1m至5m的范围内，并且更优选地在0.5m至1m范围内。
[0088]
电解质可以包括聚合物电解质基质以改善高温下的机械性能或稳定性。电解质可以是选自由高分子量聚合物及其共聚物构成的组中的任何一个材料或者两个或更多个材料的混合物，高分子量聚合物及其共聚物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯(phfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯(pvc)和pegdme。已用于制造锂二次电池的任何高分子量聚合物可以用作电解质。
[0089]
聚合物基质可以包括用于彼此交联的交联单元。
[0090]
全固体电解质是彼此混合的聚合物基质和锂盐的复合物，并且构成其的组分与聚合物基质和锂盐的组分相同。因此，将省略其冗余的描述。
[0091]
无阳极锂金属电池可以包括隔膜。
[0092]
隔膜可以是聚乙烯和聚丙烯中任意一种的多孔聚合物膜，或者是涂覆有陶瓷材料的多孔聚合物膜。
[0093]
另外，本发明提供一种制造用于无阳极锂金属电池的负电极集电器的方法。该方法包括通过在铜箔上沉积形成过渡金属二硫属化物层的步骤。
[0094]
具体地，该方法包括以下步骤：(a)混合m和x并且加热所得到的混合物以获得mx2合金；(b)逐步冷却mx2合金；(c)烧结mx2合金；以及(d)将mx2合金沉积在铜箔上以形成用于无阳极锂金属电池的负电极集电器。
[0095]
m是选自由ni、pd、pt、cu、ag和au构成的组的过渡金属，并且x是选自由se和te构成的组的任意一个。
[0096]
在步骤(a)中，m和x可以以1:1至1:3的原子比混合。更优选地，原子比可以在1:1.5至1:2.5的范围内，可以更优选地在1:1.8至1:2.2的范围内，并且可以最优选地为1:2。当在该范围内混合时，沉积层容易以二硫属化物形式出现。
[0097]
在步骤(a)中，可以在压力处于10-3
托至10-5
托范围内的真空密封状态下执行加
热。加热减少了杂质的含量，使电导率提高。
[0098]
在步骤(a)中，加热可以在800℃至1200℃范围内的温度下进行12小时至36小时。加热可以优选地在900℃至1100℃的范围内并且更优选地在950℃至1050℃的范围内的温度下进行。另外，加热优选地执行16小时至32小时，并且更优选地执行20小时至28小时。当在这样的条件下执行加热时，可以容易地形成二硫属化物相。
[0099]
在步骤(a)中，通过加热形成的二硫属化物合金可以是粉末的形式。
[0100]
在步骤(b)中，冷却可以包括：第一步骤，在第一步骤中，以恒定的冷却速率进行冷却；第二步骤在第二步骤中，使用自然空气冷却。
[0101]
在步骤(b)中，第一步骤可以是将mx2合金以从70℃/min至130℃/min的速率从步骤a的最终温度冷却至400℃至600℃的温度的步骤。在该步骤中，冷却速率优选地在75℃/min至125℃/min的范围内，并且更优选地在80℃/min至120℃/min的范围内。优选地将合金冷却至425℃至575℃的温度，更优选地冷却至450℃至550℃的温度。以这样的速率进行的缓慢冷却具有防止由于快速冷却而可能发生的合金相分离和分层的效果。
[0102]
在步骤(b)中，第二步骤可以是从步骤(a)的最终温度到室温的自然空气冷却。与步骤(a)不同，由于步骤(b)中的温度相对低，因此即使在自然空气冷却期间也不会发生相分离和分层。
[0103]
在步骤(c)中，可以通过放电等离子烧结法、大气压烧结法或等静压烧结法进行烧结。在这种情况下，优选地使用放电等离子烧结法。烧结可以在氩气气氛中在1kpa至3kpa的压力下在300℃至500℃范围内的温度下进行30分钟至90分钟。烧结可以优选地在340℃至460℃的范围内的温度下并且更优选地在360℃至420℃的范围内的温度下执行。另外，烧结优选地执行40分钟至80分钟，并且更优选地执行45分钟至75分钟。在这些条件下进行的烧结增加了合金的密度，从而增加了沉积过程的产量和效率。
[0104]
在步骤(c)中，通过烧结，可以将二硫属化物合金从粉末形式转化成直径为4cm至6cm的盘形式。当将经过烧结的二硫属化物合金用作溅射靶时，提高了沉积效率。
[0105]
在步骤(d)中，可以通过溅射或原子层沉积来执行沉积。就保持通过沉积形成的二硫属化物结构而言，溅射更优选。
[0106]
溅射方法可以在其中以1
×
10-3
托至9
×
10-3
托的压力供应氩气同时将压力降低至1.0
×
10-6
托至8.0
×
10-6
托的基准压力的状态下执行。优选地，压力可以降低至2.0
×
10-6
托至7.0
×
10-6
托的基准压力范围，并且更优选地在3.0
×
10-6
托至6.0
×
10-6
托的基准压力范围内。另外，优选地以2
×
10-3
托至8
×
10-3
托的压力供应氩气，并且更优选地以3
×
10-3
托至7
×
10-3
托的压力供应氩气。当在上述条件下执行喷射时，可以容易地获得具有小梯度的沉积表面。
[0107]
当执行沉积以形成本发明中提供的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器时，同时执行热处理。可以在150℃至250℃范围内的温度下执行热处理。通过热处理，形成作为中间层的cute层。
[0108]
在制造方法中，热处理的持续时间比沉积时间的持续时间长1分钟至15分钟。具体地，在制造本发明中提供的用于无阳极锂金属电池的负电极集电器的方法中，二次热处理以与上述热处理相同的温度进行1分钟至15分钟。该二次热处理提高了pdte2层和cute层的电子导电性，从而抑制了锂枝晶的生长。
[0109]
在步骤(d)中，负电极集电器还可以包括在沉积之后形成的人工sei。人工sei可以包含lipon。人工sei的详细组成与上述组成相同，因此将省略其冗余描述。
[0110]
在步骤(d)中，可以通过溅射来沉积人工sei。在氮气气氛中执行溅射，同时使用li
x
pyoz(x、y和z是分别满足条件1.5≤x≤8.0、1.0≤y≤3.0和2.0≤z≤8.0的实数)作为溅射靶。
[0111]
在下文中，将参照示例更详细地描述根据本发明的无阳极锂金属电池及其制造方法。然而，以下示例仅用于说明目的而呈现，并且因此本发明不限于此，并且可以以其他形式实现。
[0112]
除非另有限定，否则所有技术和科学术语与本发明所属的技术领域中的普通技术人员中的一个通常理解的含义相同。本文使用的术语仅出于有效地描述特定实施方式的目的，而不旨在限制本发明。另外，除非另有限定，否则本发明中使用的添加剂的单位是重量％。
[0113]
[示例1]
[0114]
称量pd和te，使得pd:te的原子比为34:66。将制备的pd和te放入真空压力为10-3
托至10-5
托的密封石英管中，并且将石英管的温度升高至1000℃。使pd和te在升高的温度下彼此反应24小时以形成合金，随后以100℃/min的冷却速率冷却至500℃的温度，并且然后通过自然空气冷却至室温，以制备pdte2合金。接下来，在380℃的温度和2kpa的压力下等离子烧结pdte2合金40分钟。
[0115]
使用磁控溅射装置，在将基准压力调整为4
×
10-6
托并且氩气分压控制为5
×
10-3
托的条件下，在施加40w的dc功率下，将pdte2合金沉积在铜箔上。在执行沉积的同时，将其上形成所得到的沉积膜的基板加热至200℃。在完成沉积之后执行另外的热处理5分钟以制备用于无阳极锂金属电池的负电极集电器。
[0116]
《示例2至示例12》
[0117]
除了如下表1所示改变沉积层的厚度、在沉积期间是否执行加热以及附加的加热时间之外，以与示例1相同的方式执行所有过程。
[0118]
[示例13]
[0119]
以与示例1相同的方式执行所有过程。在该示例中，使用射频(rf)溅射设备，将基准压力设置为4
×
10-6
托，将氮气分压控制为5
×
10-3
托，并且施加100w的rf功率。使用li3po4靶将lipon沉积在pdte2层上。
[0120]
[比较例1]
[0121]
制备铜箔作为负电极集电器。
[0122]
[表1]
[0123][0124][0125]
接下来，制备cr2032纽扣电池以对根据示例1至示例12和比较例1制备的负电极集电器的电化学性能进行比较。将纽扣电池组装在氧气浓度为o2《1ppm并且水分含量为h2o《1ppm的氩气气氛中的手套箱中。
[0126]
对于示例和比较例中的每一个中的电解质，以相对于电解质的重量的2wt.％的量添加通过将双-(三氟甲磺酰基)亚胺锂(li-tfsi)和以1:1的体积比混合的1-3-二氧戊环(dol)和二甲醚(dme)的混合物进行混合而制备的1m溶液以及lino3作为添加剂。另外，使用celgard 2400作为电池中的每个电池的隔膜。
[0127]
作为半电池中的每一个的对电极，使用厚度为200μm且直径为18mm的圆形锂金属膜。
[0128]
半电池以0v和0.5v的电压以及50μa/cm2的电流密度预循环5次。
[0129]
使用广泛使用的lifepo4(lfp)作为全电池中的每个全电池的阴极，并且具体地，以8:1:1的质量比对lfp、炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)进行混合以制备阴极。阴极的每单位面积容量为0.76mah/cm2，并且被加工成具有14mm的直径。
[0130]
全电池以0.2c速率预循环5次。
[0131]
[特性评价方法]
[0132]
a.半电池的电化学性能评价
[0133]
在按照上述方法对半电池进行预循环之后，以0.1ma/cm2的电流密度供应电流以观察成核过电位。结果在图4中示出。
[0134]
图5示出了在1ma/cm2的电流密度下在充电和放电期间测量的充电和放电曲线。
[0135]
在预循环之后以及完成100个充电和放电循环之后测量电化学阻抗，并且结果在图6中示出。在1mhz至100mhz的频率范围内以5mv的幅度在室温下执行电化学阻抗测量。
[0136]
此后，当半电池以1ma/cm2的电流密度充电和放电时，根据式1计算半电池的库仑效率，并且结果在图7中示出。
[0137]
《式1》库仑效率(％)＝[放电容量(mah)/充电容量(mah)]x 100
[0138]
根据下式2计算在充电/放电曲线中示出的平均充电电压与平均放电电压之间的电压差，并且图8示出了在充电和放电期间发生的所产生的电压滞后。
[0139]
《式2》电压滞后(mv)＝(平均放电电压)－(平均充电电压)
[0140]
参照图4，可以看出，与比较例1的铜负电极集电器相比，在示例1的情况下的成核过电位降低了20mv或更多，在示例1中：沉积pdte2，在沉积期间执行热处理，并且在执行沉积之后执行附加的热处理。降低的成核过电位利于锂核的生成并且增加了集电器上锂核的密度，从而防止锂在锂镀覆期间以枝晶形状或分形形状生长。
[0141]
参照图5，在比较例1的情况下，放电容量随着循环的进行而减小。具体地，电压在第100个循环中不稳定地振荡。这样的现象可能由电极的暂时短路现象引起，这可以归因于当电极活性材料直接参与氧化-还原反应时的不稳定的电极表面。在经历了还原的锂层中，锂金属电池经历了其中由于枝晶生长而发生电极短路的事件或者其中由于生长而使不参与电池内部的电子移动的死锂暂时活化的事件。然而，就电池的寿命而言，这也是不期望的。
[0142]
另一方面，示例1示出，即使在第100个循环时放电曲线也几乎没有变化并且充电曲线几乎没有变化。因此，示例1的电池预期具有改善的电池寿命。
[0143]
参照图6，在使用组装电池的初始阶段，示例1与比较例1之间的由半圆表示的体电阻和界面电阻几乎没有差异。然而，在100个循环之后，比较例1的电池的界面电阻大于示例1的电池的界面电阻。界面电阻涉及电子与离子之间的电荷转移的现象。界面电阻越小，电荷转移越容易，这有利于高速充电和放电并且可以降低电极的过电位。
[0144]
参照图7，可以确认示例1和比较例1的电池中的每个电池的100个充电/放电循环的库仑效率。示例1的电池对于100个循环持续保持90％或更高的库仑效率，而比较例1的电池示出，从第50个循环起库仑效率快速降低并且最终在第100个循环之后表现为约70％。低库仑效率意味着氧化的锂的量小于还原的锂的量，从而指示死锂——作为不能正常地用作电极材料的还原的锂——的量增加。
[0145]
参照图8，在所有循环中，示例1的电池的电压滞后低于比较例1的电池的电压滞后。电压滞后与锂的氧化和还原期间发生的过电位有关。电压滞后越低，锂的氧化和还原所需的过电位越低。
[0146]
参照图11，包括人工sei的示例13的电池对于150个循环能够保持95％或更高的库仑效率，并且示例1的电池对于100个循环保持95％或更高的库仑效率。
[0147]
参照图12，当不执行加热时，比较例1和示例10的电池分别从第50个循环和第45个循环起表现出库仑效率的降低，并且示例11和示例12的电池直到第80个循环才表现出库仑效率的降低，但此后表现出显著的降低。
[0148]
接下来，在沉积期间执行加热但不执行附加的加热的情况下，示例9的电池从第80个循环起表现出库仑效率的急剧下降，并且示例7和示例8的电池直到第90个循环才示出相
对稳定的效率，但在第90个循环之后表现出库仑效率的降低。
[0149]
接下来，在同时执行沉积加热和附加的加热的情况下，当比较示例2、示例5和示例8时，示例2和示例5的电池在第70个循环之后表现出库仑效率的降低。然而，示例1和示例4的电池对于所有循环表现出90％或更高的库仑效率，并且不存在库仑效率特别降低的部分。也就是说，这些电池表现出非常好的库仑效率。
[0150]
b.全电池的电化学分析
[0151]
以0.5c速率执行充电/放电测试，并且图13示出了库仑效率和放电容量，并且图14示出了充电和放电曲线。
[0152]
另外，以0.2c速率执行充电-放电测试，并且图17示出了库仑效率和放电容量，并且图18示出了充电和放电曲线。
[0153]
参照图13，示例1和比较例1在全电池形式中具有相似的库仑效率，但是在放电容量的降低方面具有大的差异。示例1和比较例1示出，放电容量急剧下降直至第10个循环。然而，在第10个循环之后，示例1示出放电容量急剧的斜率，并且表现出比比较例1更高的放电容量。比较例示出放电容量的平缓斜率，并且对于所有循环表现出比比较例更低的放电容量。参照图14，可以更清楚地确认放电容量的减小趋势。
[0154]
参照图17，尽管该库仑效率与上述0.5c速率充电和放电情况的库仑效率类似，但示例1对于所有循环具有较高的放电容量。参照图18，可以更清楚地确认放电容量的减小趋势。
[0155]
c.对负电极集电器的表面的分析
[0156]
通过场发射扫描电子显微镜(fe-sem)和能量色散x射线光谱(edx)观察pdte2沉积在负电极集电器的表面上的结果。通过x射线衍射分析(xda)确认pdte2层的存在和cute层的存在。
[0157]
在半电池充电和放电的100个循环之后，利用扫描电子显微镜(sem)对负电极集电器的截面和表面进行成像，并且在图9中示出所获得的图像。
[0158]
利用sem对在全电池的0.5c速率充电/放电测试中经受第100个循环的负电极集电器的表面进行成像，并且在图14中示出所获得的图像。
[0159]
利用sem对在全电池的0.2c速率充电/放电测试中经受第100个循环的负电极集电器的表面进行成像，并且在图18中示出所获得的图像。
[0160]
另外，利用原子力显微镜(afm)对负电极集电器的表面上的pdte2层的沉积厚度进行测量，并且在图15中示出测量结果。
[0161]
参照图3，可以看出pd和te很好地沉积在负电极集电器上，并且在图2的铜负电极集电器的表面与图3的负电极集电器的表面之间在表面形态上没有显著差异。
[0162]
图9的(a)是比较例1的负电极集电器的截面图。参照图9的(a)，形成苔状锂层，并且上锂层和下集电器彼此分离。在该状态下，不容易在集电器与锂层之间进行电子移动，从而使得过电位较高并且附加的死锂概率较高。
[0163]
图9的(b)是示例1的阳极集电器的截面图。参照图9的(b)，锂层和集电器可以彼此区分，但是在锂层与集电器之间没有分离。另外，可以看出锂被均匀地还原。
[0164]
参照图15，类似于半电池的情况，可以看出示例1的锂表面非常平坦，并且没有清楚地区分边界。另一方面，在比较例1的情况下，在表面上存在大量裂纹，并且清楚地区分了
边界，这是不期望的。
[0165]
参照图19，示例1的表面上不含有沉淀或碎裂的锂，而比较例1的表面具有大量的沉淀或碎裂的锂。
[0166]
已经参考一些具体示例和特性描述了本发明。然而，具体的示例和特性仅用于说明的目的，并且旨在限制本发明的范围，并且应当理解，本发明所属领域的技术人员根据以上描述可以进行各种修改和改变。
[0167]
因此，本发明的精神不限于上述具体示例，并且由所附权利要求限定的所有形式及其所有等同物和修改都落入本发明的范围内。