一种耐高温高电压型锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电解液领域，尤其是锂离子电池电解液，特别涉及一种耐高温高电压型锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、随着纯电动车及混合电动汽车的快速发展，社会对锂离子电池能量密度、循环寿命以及安全性能的要求不断提高。提升正极材料的充电截止电压或提高三元材料中的镍含量是提升能量密度的有效方式。然而，在传统电解液体系中，正极材料容易在高电压、高温下发生剧烈的结构变化和界面副反应,给实际应用带来巨大挑战。因此急需开发适配的电解液添加剂改善电极与电解液界面结构，以降低电芯电阻、提高电池循环稳定性和高温存储性能。

2、宁德新能源专利cn110943250a公开了氟代磺酰基硅烷乙酸酯作为成膜添加剂效果较好，其能在负极表面形成低阻抗sei膜。然而，在耐高温高电压条件下，该添加剂的界面膜不稳定，所成的sei膜会分解，导致电极组件产气较为严重，且环稳定性不佳。因此，专利还公开了氟代磺酰基硅烷乙酸酯和三腈化合物的组合物，腈化合物具有孤对电子，可以和电解液中游离的氢离子结合，降低产气影响，提高高温存储稳定性，但腈类化合物的电化学窗口窄、还原稳定性较差，导致对石墨和li负极的兼容性较差，且高温循环稳定性仍得不到提高。此外，专利进一步公开了氟代磺酰基硅烷乙酸酯、三腈/二腈化合物和氟醚/环醚的组合物，通过氟醚提高电池的高温循环性能，但整体而言，该方法并未克服腈类化合物对石墨负极或锂负极不友好的缺陷，因此对耐高温高电压下循环性能的改善是不充分的。

3、东莞市杉杉电池材料有限公司专利cn109888386a公开了链状含硫酸酯类化合物m和环状磺酸酯类化合物n联用的添加剂组合物，所述化合物m能在正负极界面参与钝化膜的形成，提升高温性能并抑制电池产气，但化合物m阻抗较高，循环性能较差；化合物n能提升电池循环性能和调节阻抗，但化合物n不稳定，对存储和使用环境要求很高。化合物m和化合物n的联用虽然可以优化电池的循环性能和存储性能，但同样面临化合物n不稳定的问题。

4、因此，提出一种在高温高电压、低电池内阻下，同时保证高温存储性能和高温循环性能，且化合物结构稳定的电解液是非常必要的。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出降低电芯内阻，同时提高电池高温存储性能和高温循环性能的耐高温高电压型锂离子电池电解液及锂离子电池。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种耐高温高电压型锂离子电池电解液，包括主锂盐、有机溶剂，所述电解液还包括：

4、第一添加剂，所述第一添加剂选自如下式(i)所示的氟磺酰基化合物：

5、

6、其中，r1选自卤素、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基或c1-c3烷基取代硅氧基；r2选自c1-c6亚烷基或c1-c6卤代亚烷基；

7、第二添加剂，所述第二添加剂选自如下式(ii-1)、(ii-2)、(ii-3)中的至少一种：

8、

9、式(ii-1)中，r3、r4各自独立地选自氢、卤素、c1-c3烷基或c1-c3卤代烷基，m选自n表示重复单元数，选自0～4的整数，且m中的h可以任意地被氟、c1-c3烷基或c1-c3卤代烷基取代；

10、式(ii-2)中，n表示重复单元数，各支链中的n独立地选自0～4的整数；r5选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、氟代c1-c6烷基、氟代c2-c6烯基、氟代c2-c6炔基、苯基或c1-c3烷基取代苯基；

11、式(ii-3)中，r6、r7、r8独立地选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基或c2-c6炔基；

12、式(ii-4)中，r9、r10、r11独立地选自氢、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基或苯基。

13、作为优选，r1选自氟、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基或c1-c3烷基取代硅氧基；r2选自c1-c3亚烷基或c1-c3卤代亚烷基；

14、式(ii-1)中，r3、r4各自独立地选自氢、卤素、c1-c2烷基或c1-c2卤代烷基，m选自n选自0～2的整数，且m中的h可以任意地被氟或甲基取代；

15、式(ii-2)中，各支链中的n独立地选自0～2的整数；r5选自c1-c3烷基、c2-c3烯基、c2-c3炔基、氟代c1-c3烷基或苯基；

16、式(ii-3)中，r6、r7、r8独立地选自氢、c1-c3烷基、c2-c3烯基或c2-c3炔基；

17、式(ii-4)中，r9、r10、r11独立地选自氢、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基或苯基。

18、更为优选地，r1选自氟、甲基、三氟甲基、甲氧基、三甲基取代硅氧基；r2选自-cf2-、-cf2cf2-、-ch(ch3)-；

19、式(ii-1)中，r3、r4各自独立地选自氢、氟、甲基或三氟甲基，m选自-ch2-、-ch2ch2-、-ch＝ch-；

20、式(ii-2)中，各支链中的n为0或1；r5选自甲基、乙基、乙烯基或苯基；

21、式(ii-3)中，r6、r7、r8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基或烯丙基。

22、式(ii-4)中，r9、r10、r11独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、丙烯基、炔丙基或丙炔基。

23、最为优选地，本发明所述含耐高温高电压型添加剂组合物的电解液中，第一添加剂选自以下结构中的至少一种：

24、

25、第二添加剂选自以下结构中的至少一种：

26、

27、

28、在所述耐高温高电压型锂离子电池电解液中，第一添加剂在电解液中的质量浓度为0.1～5.0％，第二添加剂在电解液中的质量浓度为0.1～5.0％。作为优选，第一添加剂在电解液中的添加量为0.2～3.0％，第二添加剂在电解液中的添加量为0.2～2.0％。

29、所述第二添加剂不仅具有正极保护作用，能够有效抑制正极表面的副反应发生以及过渡金属离子的溶出，同时兼具负极成膜功能，能优先ec、pc等溶剂在石墨负极表面还原，形成聚合物sei膜，大幅度改善高比能电池的高温存储性能，抑制电池高温条件下的产气膨胀。但是，在电池的充放电过程中，电解液还原产生的醇锂会引发生成可溶性的烷基碳酸酯类物质，例如ec基电解液会形成乙二醇双烷基碳酸酯，pc基电解液会形成丙二醇双烷基碳酸酯等，而它们会进一步与电解液组分反应生成低聚物，导致sei膜阻抗急剧增大。本发明的第二添加剂在单独使用时，抑制烷基碳酸酯类物质的生成效果较差，容易导致电芯内阻升高，影响电芯容量与循环性能的发挥；且在长时间高温高电压充放电过程中，第二添加剂形成的保护膜会发生分解，进一步恶化电池的循环稳定性。

30、但本发明第一添加剂和第二添加剂联用后，不仅显著降低了电池内阻，并进一步抑制了电芯产气，提高电芯高温存储和高温循环性能。本发明人推测原因在于：第一添加剂优先发生氧化/还原反应生成一种s-o聚合物覆盖在正负极表面，可与电解液还原产物醇锂的活性位点相结合，从而增强了第二添加剂对烷基碳酸酯类物质生成的抑制作用，同时也有助于诱导第二添加剂更好地形成均一、致密、稳定的sei膜。

31、本发明所述含耐高温高电压型添加剂组合物的电解液中，主锂盐采用电解液中常用锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，所述主锂盐在电解液中的浓度为0.3～3m。更为优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，且其在电解液中的浓度为0.5～2m。

32、本发明所述含耐高温高电压型添加剂组合物的电解液中，有机溶剂采用电解液中常用有机溶剂即可。作为优选，所述有机溶剂选自c3～c6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、c3～c8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。

33、更为优选地，所述c3～c6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

34、所述c3～c8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯中的至少一种；

35、所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；

36、所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种。

37、本发明所述含耐高温高电压型添加剂组合物的电解液中，进一步包含基础添加剂，所述基础添加剂选自所述基础添加剂选自酸酐类化合物、含硫化合物、三甲基硅基酯类化合物、不饱和环状碳酸酯类化合物或氟代环状碳酸酯类化合物中的至少一种，用量占电解液总质量的0.1～10％。作为优选，所述基础添加剂的用量占电解液总质量的0.2～5.0％。

38、所述酸酐类化合物选自丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐中的至少一种；所述含硫化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三亚甲基环硫酸酯、甲基硫酸乙烯酯、4,4’-联硫酸乙烯酯中的至少一种；所述三甲基硅基酯类化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)三氟甲磺酸酯中的至少一种；所述不饱和环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸乙烯酯；所述氟代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯或三氟甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。

39、本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述任一所述的含耐高温高电压型添加剂组合物的电解液。

40、所述正极的活性材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂材料或磷酸铁锂材料。

41、所述负极的活性材料选自石墨、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、金属锂或其复合材料材料。

42、本发明所述锂离子电池的充电截止电压高于4.2v，测试温度高于40℃。

43、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

44、本发明第一添加剂与第二添加剂联用后，通过与醇锂的活性位点相结合，增强了第二添加剂对烷基碳酸酯类物质生成的抑制作用，进而有效抑制高阻抗低聚物的生成。同时，第一添加剂可诱导第二添加剂更好地成膜，从而显著降低了电池内阻，在保留第二添加剂抑制产气效果的同时提高了高温循环性能。