在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用与流程

1.本发明涉及化学电源技术领域，特别涉及一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用。


背景技术：

2.近年来，风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的发展深受重视，但这些清洁能源在转化为电能的过程中具有间断性和不稳定性，不利于并网后的电网运行安全。应用储能技术是实现电能高效转换和稳定输出的有效途径，能够显著提高可再生能源的消纳水平，支撑分布式电力及微网。水系钠离子电池具有安全性高、原料成本低、钠元素分布广泛、绿色环保等优势而受到越来越多的研究关注，并取得了长足进展。由于钠离子电池的能量储存与转换均发生在正负极材料内，因此开发出长寿命电池的关键是制备出可稳定脱嵌na离子的电极材料。不过，要找到适合在该类电池中稳定脱嵌na的负极材料并非易事，这也是水系钠离子电池发展需要重点解决的难题之一。
3.目前被认为合适的负极体系主要有活性炭和nati2(po4)3。但活性炭材料的不可逆容量大和能量密度低等缺点限制了其应用。nati2(po4)3材料是一种钠快离子导体，具有可快速嵌脱na、结构稳定和平稳的充放电平台等优点，在水系钠离子电池领域显示出良好的应用前景。不过，在低倍率(《1c)循环或深度充放电等电池长时间运行过程中，nati2(po4)3负极易出现较严重的容量衰减，导致nati2(po4)3负极的充放电循环稳定性较差，这成为制约电池应用的关键因素。
4.由于nati2(po4)3负极材料容易与电解液中的h2o、o2或oh-等发生副反应，因此，要提升nati2(po4)3负极的循环稳定性，有必要抑制负极界面上发生的副反应，改善负极在电解液中的化学稳定性。为提升负极在电解液中的化学稳定性，目前较为常用的途径是碳包覆，一般是基于前驱体中碳材料或有机物在惰性气氛下的分解，形成包裹在nati2(po4)3颗粒表面的碳层，这一方面能够阻碍nati2(po4)3颗粒的聚集长大，缩短电子传输路径，并形成导电网络，提升材料的导电性，另一方面能隔离nati2(po4)3颗粒与电解液之间的直接接触，避免上述界面副反应的发生。进一步地，基于类似的思路也有在nati2(po4)3负极中加入少量的聚吡咯导电聚合物，在负极表面形成导电涂层，来提升负极的循环稳定性。然而上述方法难以实现均匀包覆，不能有效地抑制电解液的渗透，从而难以避免发生界面副反应。因此，为了提升负极的界面稳定性，可考虑一种在nati2(po4)3负极材料表面形成保护性聚合物膜的方法，进而阻隔负极材料与电解液的直接接触，增强负极的界面稳定性，提升nati2(po4)3负极的充放电循环性能，推动其商业化应用。
5.因此，nati2(po4)3负极材料的充放电循环稳定性较差，同时nati2(po4)3负极材料容易与电解液发生一些界面副反应，影响负极的界面稳定性，这成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用。
7.为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
8.一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法，其包括以下步骤：
9.(1)将碳包覆改性的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料、导电剂和粘结剂按一定质量比均匀混合并涂布在集流体上制成ntp/c负极片,作为负极基材备用；所述nati2(po4)3(ntp/c)活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为：6～8:1～3:0.5～1.5，优选为7：2：1；
10.(2)配制复合镀液，所述复合镀液中包括无机钠盐水溶液和功能性添加剂溶液；
11.(3)将所述负极基材放入复合镀液中进行恒电位电化学表面改性，并在负极基材表面电化学沉积得到保护性聚合物膜；
12.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料的制作方法如下：
13.(1.1)将碳酸钠、磷酸二氢氨和柠檬酸溶于去离子水中，获得溶液a；
14.(1.2)将钛酸四丁酯溶于乙醇中,获得溶液b；
15.(1.3)将溶液b倒入溶液a，经搅拌和干燥后，获得前驱体；
16.(1.4)先对前驱体进行330～380℃的预热处理3～4h,然后再经750～850℃下高温烧结10h，获得碳包覆改性的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料。
17.作为本发明的一种优选方案，所述nati2(po4)3(ntp/c)活性材料的含碳量不超过10％；所述nati2(po4)3(ntp/c)活性材料呈颗粒状，粒径不超过10μm。
18.作为本发明的一种优选方案，所述导电剂为super p炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、亚氧化钛等中的一种或几种；所述粘结剂可为pvdf、ptfe、cmc、sbr等中一种或几种；所述集流体可为铝箔、钛箔、钛网和不锈钢网等中的一种或几种。
19.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)中电化学时复合镀液的温度为10～40℃，电极电位(相对于sce)不超过1.2v；所述复合镀液中的功能性添加剂为吡咯单体(py)、苯胺单体(an)、碳酸亚乙烯酯(vc)、羧甲基纤维素(cmc)和琼脂糖(ag)中的一种或多种。功能性添加剂在水溶液中的体积比或质量比不超过1％，无机钠盐水溶液浓度优选为1.0mol
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。
20.一种采用上述的在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法制得制品。该制品为改性后的ntp/c负极，即nati2(po4)3负极。在nati2(po4)3负极材料表面形成保护性聚合物膜的制备方法，用于阻隔nati2(po4)3负极与电解液的直接接触，同时抑制负极与电解液发生界面副反应，进而提升负极的界面稳定性，解决nati2(po4)3负极材料的充放电循环稳定性较差的技术问题。可以将改性后的ntp/c负极作为工作电极、铂片作为对电极和饱和甘汞(sce)作为参比电极，水系溶液作为电解液，构建三电极电解池装置，进行水系钠离子电池负极的半电池充放电测试。
21.一种钠离子电池，其包括电解液、正极和负极，所述负极为采用权利要求1-9中任意一项所述的在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法制得。所述电解液中的电解质为li2so4、na2so4和k2so4中的一种或多种，所述电解液的溶剂为水。
22.本发明的有益效果为：本发明通过在电解液中加入功能性添加剂，并基于电化学
改性方法能够在ntp/c负极表面形成保护性聚合物膜，进而将改性过的负极用于水系钠离子电池中，该负极能够表现出接近100％的库伦效率、优良的充放电倍率性能和循环稳定性。与原始电极相比，改性后的电极表面形成了一层保护性聚合物膜，该膜层类似于传统锂离子电池中的“sei膜”，不会阻碍钠离子的正常传输，同时能够阻隔负极活性物质与电解液的直接接触，进而增强负极的界面稳定性，提升负极活性物质的利用率，表现出良好的倍率特性和循环性能，在电化学储能电池技术中具有较好的应用前景。
23.下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
24.图1是实施例1中原始ntp/c负极的表面扫描电镜图。
25.图2是实施例1中改性处理后ntp/c负极的表面扫描电镜图。
26.图3是实施例1中改性后负极在不同倍率下的充放电性能，测试电压范围0-1.0v vs.sce。
27.图4是实施例1中改性后负极在2c倍率下的循环性能,测试电压范围0-1.0v vs.sce。
28.图5是实施例1中改性后负极在5c倍率下的循环性能,测试电压范围0-1.0v vs.sce。
具体实施方式
29.下述实施例仅对本发明做进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
30.实施例1，本实施例提供的一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法：将碳包覆改性的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料、导电炭黑(super p)和粘结剂(ptfe)按质量比为7：2：1溶于适量的去离子水中，均匀混合后辊压成膜，然后真空烘干后用切片机切成电极片，并置于钛网上压片制成ntp/c电极，称重并计算活性物质的质量，得到ntp/c负极基材。
31.在na2so4+0.5vol.％py电解液中，利用恒电位极化方法对ntp/c负极表面进行电化学氧化改性，以在该电极表面电化学沉积得到保护性聚合物膜，氧化电位为0.9v,氧化时间为30min，获得改性后的ntp/c负极，即nati2(po4)3负极。
32.实施例2：本实施例提供的一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法，其与实施例1基本相同，区别点在于，碳包覆改性的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料、导电炭黑(super p)和粘结剂(ptfe)按质量比为6：1：0.5。
33.实施例3：本实施例提供的一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法，其与实施例1基本相同，区别点在于，碳包覆改性的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料、导电炭黑(super p)和粘结剂(ptfe)按质量比为8：3：1.5。
34.实施例4：本实施例提供的一种在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法，其与实施例1基本相同，区别点在于，碳包覆改性的nati2(po4)3(ntp/c)活性材料、导电炭黑(super p)和粘结剂(ptfe)按质量比为7.5：2.6：1.3。
35.为节省篇幅，下面仅以实施例1获得的改性后的ntp/c负极，即nati2(po4)3负极为例进行应用说明。将改性后的ntp/c负极作为工作电极、铂片作为对电极和饱和甘汞(sce)
作为参比电极，1.0mol
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的na2so4溶液作为电解液,构建三电极电解池装置，并进行水系钠离子电池负极的半电池充放电测试。
36.利用扫描电镜(sem)对本实施例1得到的氧化改性前后的ntp/c负极表面进行了微观形貌分析，如图1和2所示。可看出，与原始ntp/c负极的表面形貌相比，氧化改性后的电极表面形貌发生明显改变，表明在ntp/c负极表面可能生成致密性较好的保护性聚吡咯膜，且该聚吡咯颗粒呈球状。同时，利用x射线能量散射谱(eds)对改性后ntp/c电极表面进行了面扫描成分分析，可明显检测到电极表面含有n元素，进一步证实ntp/c电极表面形成了保护性聚吡咯膜。
37.图3给出了ntp/c负极在不同倍率下的充放电曲线，从图3可看出当充放电倍率不超过5c时，实施例1中改性后ntp/c电极的放电容量明显都高于原始ntp/c电极，不过当充放电倍率高至10c时，改性后ntp/c电极的容量要低于原始电极，这可能是由于过高的放电电流密度容易损害表层聚吡咯保护性膜的体积结构。图4也给出了ntp/c负极在2c倍率下的充放电循环曲线，可看出改性后电极的充放电库伦效率约为95％，明显高于原始电极(约80％)，同时经过150次循环后改性后电极的容量仍高于原始电极。进一步，图5给出了ntp/c负极在5c倍率下的充放电循环曲线，也可看出改性后电极的充放电库伦效率约为95％，明显高于原始电极(约70％)，且经过500次循环后改性后电极的容量保持率约为46％，高于原始电极(约30％)。
38.上述结果表明，本发明改性后ntp/c负极的充放电库伦效率、放电容量和循环稳定性均要明显优于原始电极，这主要是由于改性后的电极表面形成了一层聚吡咯保护性膜(约20-25μm厚)，该膜层类似于锂离子电池中的“sei膜”，不会阻碍钠离子的正常传输，同时能够阻隔负极活性物质与电解液的直接接触，进而增强负极的界面稳定性，提升负极的倍率特性和循环性能。不过值得注意的是，改性后电极的放电容量在较低倍率下会明显超过nati2(po4)3活性物质的理论比容量(133mah
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)，这可能是由于电极表面的聚吡咯保护性膜会因so
42-离子在膜层中的脱嵌反应而表现出一定的电容特性，进而提供了额外的放电比容量。
39.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法，均在本发明保护范围内。