一种阻燃型高电压电解液添加剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种阻燃型高电压电解液添加剂及其应用。


背景技术：

2.锂离子二次电池凭借工作电压高、循环寿命长及充放电速度快等优势逐步建立了广大的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用。磷酸铁锂电池，由于其高安全性、低成本被动力市场广泛应用，但其能量密度相对三元较低，续航里程有限。高镍三元能量密度较高，且随着充电截止电压增大，能量密度增大，但高电压下的安全问题成为其广泛应用的障碍。
3.电解液作为锂离子电池的主要组成部分，目前已经报道了很多功能型电解液，如高/低温电解液、高电压电解液、三元高镍电解液、阻燃电解液等。电解液中添加阻燃剂，能够有效提升锂离子电池的安全性。如专利cn107359367a公开一种耐高电压阻燃型锂离子电池电解液，由锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和阻燃剂组成。专利cn111326799a公开了一种锂离子电池用阻燃高压电解液及其制备方法，电解液由锂盐、阻燃型溶剂和添加剂组成。
4.上述技术存在的问题如下：阻燃剂的引入往往造成电池内阻增高，影响锂电池倍率放电性能，限制锂电池功率密度。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的高电压阻燃型锂离子电池电解液引入阻燃剂，而阻燃剂的引入往往造成电池内阻增高，影响锂电池倍率放电性能，限制锂电池功率密度的问题。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
7.一种阻燃型高电压电解液添加剂，所述添加剂的结构通式如下式所示：
[0008][0009]
式中，r1选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、烷基、烷氧基、卤代烷基和卤代烷氧基中的任一种，r2为草酸锂基团(c2o4li)。
[0010]
本发明提供的电解液添加剂基本结构环磷腈具有阻燃作用，草酸锂基团(c2o4li)的引入降低了电池电极的表面活性，提高电极/电解液界面的稳定性，起到保护正负极的作用，有效抑制金属离子的溶出，抑制电极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高
温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气，从而提高电解液在高电压下的循环性能，保证锂离子电池性能的优良发挥；有效抑制钴的溶出，从而有效抑制电解液在4.5v高电压高温条件下在正极表面的氧化分解和循环过程中的产气，改善高电压的循环性能、dcr及安全性能。
[0011]
优选地，所述添加剂包括化合物1、化合物2、化合物3中的一种或多种混合物。
[0012]
优选地，所述化合物1的结构式如下：
[0013][0014]
优选地，所述化合物2的结构式如下：
[0015][0016]
优选地，述化合物3的结构式如下：
[0017][0018]
本发明还提供包含上述添加剂的电解液，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述添加剂在电解液中的添加量为0.1-5wt％。
[0019]
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟草酸磷酸锂(liodfp)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)中的至少一种。
[0020]
进一步地，所述锂盐浓度为0.5-1.5m。
[0021]
进一步地，所述溶剂包括链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种混合物；
[0022]
所述环状碳酸酯类包括碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)；
[0023]
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)；
[0024]
所述羧酸酯类包括乙酸丙酯(pa)、乙酸乙酯(ea)、丙酸丙酯(pp)。
[0025]
一种锂离子电池，包括负极片、正极片、电解液、设置于负极片和正极片之间的隔离膜；所述电解液包括上述的添加剂；
[0026]
所述负极片为石墨，所述正极片为lini0
0.7
c0
0.1
mn
0.2
。
[0027]
本发明具有如下的有益效果：
[0028]
1、本发明提供的电解液添加剂基本结构散居环磷腈具有阻燃作用，草酸锂基团(c2o4li)的引入降低了电池电极的表面活性，提高电极/电解液界面的稳定性，起到保护正负极的作用，有效抑制金属离子的溶出，抑制电极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气，从而提高电解液在高电压下的循环性能，保证锂离子电池性能的优良发挥；有效抑制钴的溶出，从而有效抑制电解液在4.5v高电压高温条件下在正极表面的氧化分解和循环过程中的产气，改善高电压的循环性能、dcr及安全性能。
[0029]
2、本发明的电解液添加剂可以作为正负极成膜添加剂，能够在高镍ncm正极及负极表面形成一层稳定的界面膜，将电解液之间有效隔离，避免它们之间的氧化反应，降低hf对正极的腐蚀。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0032]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0033]
实施例1
[0034]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1，其中化合物1的结构式如下：
[0035][0036]
2、正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料lini0
0.7
c0
0.1
mn
0.2
、导电剂super p、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比96.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为360g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行分条，切片，然后在真空85℃烘4h，制成满足要求的锂离子电池正极片。
[0037]
3、负极片的制备：将人造石墨与导电剂super p、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，然后在真空85℃烘4h制成满足要求的锂离子电池负极片。
[0038]
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为9mm，宽度为100mm，长度为540mm的锂离子电池，容量为78ah，在85℃下真空烘烤48h，注入上述电解液，完成电池制作。
[0039]
实施例2
[0040]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯脂(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:pc:dec:emc＝1:1:1:1，混合后加入0.8mol的六氟磷酸锂(lipf6)和0.2mol双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1。
[0041]
步骤2-4同实施例1。
[0042]
实施例3
[0043]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入0.7mol的六氟磷酸锂(lipf6)和0.3mol双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，待锂盐完全溶解后，加入0.4％的化合物2，其中化合物2如下：
[0044][0045]
步骤2-4同实施例1。
[0046]
实施例4
[0047]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯脂(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸
甲乙酯(emc)按质量比为ec:pc:dec:emc＝1:1:1:1进行混合，混合后加入0.7mol的六氟磷酸锂(lipf6)和0.3mol双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物2。
[0048]
步骤2-4同实施例1。
[0049]
实施例5
[0050]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入0.8mol的六氟磷酸锂(lipf6)和0.2mol二氟草酸硼酸锂(liodfb)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物3，其中，化合物3的结构如下：
[0051][0052]
步骤2-4同实施例1。
[0053]
实施例6
[0054]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)：丙酸丙酯(pp)按质量比为ec:dec:emc:pp＝1:1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.7％的化合物3。
[0055]
步骤2-4同实施例1
[0056]
对比例1
[0057]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0058]
步骤2-4同实施例1。
[0059]
对比例2
[0060]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入0.7mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)0.3mol/l双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的苯砜(ps)。
[0061]
步骤2-4同实施例1。
[0062]
对比例3
[0063]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入0.7mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)和0.2mol/l二氟草酸硼酸锂(liodfb)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的聚醚砜(pes)。
[0064]
步骤2-4同实施例1。
[0065]
实施例4
[0066]
1、将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)：丙酸丙酯(pp)按质量比为ec:dec:emc:pp＝1:1:1:1进行混合，混合后加入0.7mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.7％的甲基二磺酸亚甲酯(mmds)。
[0067]
步骤2-4同实施例1。
[0068]
表1为实施例和对比例的电解液成分以及电池体系
[0069][0070]
电池性能测试
[0071]
1、针刺测试
[0072]
室温，以1/3c电流恒流放电至2.8v，静置30min，以1/3c电流恒流充电至4.25v，转恒压充电至电流降低为1/20c；电芯上夹具，直径5mm的钢针，以0.1mm/s速度速度刺穿4mm，观察半小时。
[0073]
2、直流阻抗(dcr)测试
[0074]
分容后，分别将实施例1-6和对比例1-4中的实验电池充电至50％soc的荷电状态，静止30min后纪录开始放电时的采样电压v0，然后以3c电流i放电10s后纪录放电结束时的采样电压v1，计算实验电池的直流放电阻抗dcr＝(v1-v0)/i。
[0075]
3、循环性能检测
[0076]
在25℃测试条件下，将实施例1-6和对比例1-4中实验电池分别以1c充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为2.8-4.5v，循环测试400次，记录容量保持率。
[0077]
表2为实施例和对比例制备的锂离子电池的电循环性能检测结果
[0078][0079]
从表1中可以看出，实施例1-6分别与对比例1-4针刺结果表明，传统添加剂，如vc、pes，ps和mmds的加入，对针刺实验没有有利的帮助，本发明阻燃型高电压锂盐电解液添加剂能够有效阻止针刺过程中电池的燃烧，起到提高安全性的作用；对比例1-4中实验电池不添加阻燃型高电压锂盐添加剂时直流放电阻抗为3.2-5.1mω，从实施例1-6可以看出加入化合物1-3添加剂明显降低直流放电阻抗；实施例1-6和对比例1-4中电解液和实验电池的常温循环测试结果表明，2.8-4.5v条件下，常规添加剂循环400周，容量保持率低于80％，阻燃型高电压锂盐剂明显改善高电压下循环性能，循环400周，容量保持84-89％。
[0080]
综上，可以看出本发明中的阻燃型高电压锂盐添加剂相比其它常规添加剂，不仅可以起到阻燃的效果，而且适用于高电压材料体系的锂电池，并且对降低直流放电阻抗。
[0081]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。