一种固态电解质以及二次电池的制作方法

本发明涉及电化学，具体涉及一种固态电解质以及二次电池。

背景技术：

1、目前，在追求高能量密度、大倍率充电等需求下，市场对二次电池的安全性能提出了更高要求。固态电池以固态电解质替换易燃的液态电解质，使得更高能量密度的正负极材料得以应用，因此，固态电池可同时兼顾高能量密度与高安全性能，相对于商用的液态二次电池具有较大优势。

2、在固态电池领域，聚合物固态电池以其易于批量化制备、成本较低的优势获得关注。但是，聚合物固态电池的性能较大程度受限于聚合物固态电解质的性能：一方面，固态电解质的离子电导率较低，电池阻抗过大，导致电池容量低；另一方面，由于电解质层与电极层均为固体，刚性固体接触时易产生空隙，因此，电解质与电极的界面易容易出现缺陷微区，增大电池阻抗；更重要的是，伴随充放电次数增加，电极体积变化，缺陷微区逐渐放大，循环寿命降低。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质以及二次电池，通过选用含有缩乙二醇单元的长链分子化合物作为聚合物a’，同时选取含有酰胺键的链状化合物作为聚合物b’，将所述聚合物a’和所述聚合物b’共同用于制备固态电解质，用以改善固态电解质与电极的界面稳定性，提升二次电池的容量与循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括聚合物a’和聚合物b’，所述聚合物a’为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物，所述聚合物b’为含有酰胺基的链状化合物，所述聚合物a’和所述聚合物b’以非共价键形成动态交联网络。具体的，在所述固态电解质中，所述聚合物a’为长链分子且具有至少一个缩乙二醇单元，所述聚合物b’为链状化合物且为含有酰胺基的链状化合物，由于所述聚合物a’为含有缩乙二醇的长链分子，因此能够起到快速导通锂离子的作用，同时，又由于聚合物a’的强度较弱可以用作柔性链，能够为固态电解质提供柔性界面；

3、所述聚合物b’为含有酰胺键的链状化合物，所述聚合物b’中的酰胺键可提供氢键交联点，提高电解质的尺寸稳定性，而且，由于氢键是非化学键，可以动态的断裂与生成，为电解质赋予较好的韧性，有利于适应充放电过程中电极体积变化，同时对微缺陷区域进行修补，改善电解质与电极的界面稳定性，可以用作刚性链，作为柔性链的聚合物a’和作为刚性链的聚合物b’之间通过氢键的交联以非共价键的形式形成动态交联网络，用以适应充放电过程中电极体积变化，从而提升聚合物固态电池的容量与循环稳定性。

4、进一步的，所述聚合物a’包括下述结构式1所示的化合物：

5、

6、其中，1≤i≤6，0≤j≤2；

7、所述聚合物b’包括下述结构式2所示的化合物：

8、

9、其中，

10、g与g*选自h或ch3，0≤m≤1，0≤p≤1，@选自nh或o，且g与g*至少一个选自

11、进一步的，所述聚合物a’和所述聚合物b’占所述固态电解质总质量的50％～90％；优选为60％～85％。

12、更进一步的，所述聚合物a’占所述固态电解质总质量的30％～80％；更优选为40％～70％；

13、所述聚合物b’占所述固态电解质总质量的5％～40％；更优选为10％～25％。

14、进一步的，所述聚合物a’由含氧化合物a聚合得到，所述聚合物b’由酰胺化合物b聚合得到。

15、更进一步的，所述含氧化合物a的结构式为：其中，&表示化学键结合，1≤i≤6，0≤j≤2；

16、所述酰胺化合物b为含有碳碳双键的酰胺化合物，其结构式为：

17、g与g*选自h或ch3，0≤m≤1，0≤p≤1，@选自nh或o，且g与g*至少一个选自

18、优选地，所述含氧化合物a的烷氧基与所述酰胺化合物b的酰胺基的摩尔比为4～20。

19、更优选地，所述聚合物a’中烷氧基与所述聚合物b’中酰胺基的摩尔比为4～20。

20、需要说明的是，固态电解质中烷氧基与酰胺基的比值是由含氧化合物a中烷氧基与酰胺化合物b中酰胺基的摩尔比决定的。本发明人发现若是增大固态电解质中烷氧基与酰胺基的摩尔比(即大于20)，会导致固态电解质机械强度降低，继而对负极锂枝晶的抑制能力变弱，因此，在长循环过程中会导致电池失效；若是降低固态电解质中烷氧基与酰胺基的摩尔比(即小于4)，则会导致固态电解质的柔性降低，使得固态电解质与电极界面间的阻抗增大，导致电池容量降低。因此，只有将固态电解质中烷氧基与酰胺基的摩尔比设置在一个合理的范围内，例如本发明所述的所述聚合物a’的烷氧基与所述聚合物b’的酰胺基的摩尔比为4～20，才能满足电池的性能需求。

21、进一步的，所述含氧化合物a选自如下化合物中的至少一种：

22、

23、

24、进一步的，所述酰胺化合物b选自如下化合物中的至少一种：

25、

26、进一步的，所述固态电解质还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种；

27、优选的，所述锂盐占所述固态电解质总质量的10％～50％；更优选为15％～40％。

28、优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的两种。更优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)。

29、进一步的，所述固态电解质还包括热引发剂，所述含氧化合物a、所述酰胺化合物b分别在锂盐、热引发剂的作用下发生化学反应，热引发剂的作用条件为加热，所述含氧化合物a在发生化学反应前是以小分子形式存在，发生化学反应后，所述含氧化合物a开环转变为含有缩乙二醇单元的长链分子即聚合物a’，所述聚合物b’为含有酰胺键的链状化合物，所述聚合物b’中的酰胺键可提供氢键交联点，用以与聚合物a’中含有缩乙二醇单元的长链分子通过非共价键形成动态交联网络。

30、更进一步的，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(advn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、过氧化苯甲酰(bpo)中的至少一种。

31、优选的，所述化学反应的加热温度为40℃～80℃；更优选为50℃。

32、进一步的，所述固态电解质还包括光引发剂，所述含氧化合物a、所述酰胺化合物b分别在锂盐、光引发剂的作用下发生化学反应，光引发剂作用条件为紫外光照射，所述含氧化合物a开环转变为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物即聚合物a’，所述聚合物b’为含有酰胺键的链状化合物，所述聚合物a’和所述聚合物b’之间再通过非共价键形成动态交联网络。

33、优选的，所述光照为紫外光照射，时间为20min。

34、更进一步的，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚中的至少一种。

35、本发明第二方面提供了一种二次电池，包括正极活性材料层、负极活性材料层以及固态电解质层，所述固态电解质层涂布形成于所述正极活性材料层的表面，所述负极活性材料层贴设在所述固态电解质层上，所述固态电解质层包括上述所述的固态电解质。

36、进一步的，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自lifepo4、lifemnpo4、limno2、linio2、licoo2、lini0.5mn0.5o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、、limn2o4、lini2o4、lico2o4、lini0.5mn1.5o4、linimno4中的任意一种。

37、所述固态电解质层涂布形成于由lifepo4、lifemnpo4、limno2、linio2、licoo2、lini0.5mn0.5o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、、limn2o4、lini2o4、lico2o4、lini0.5mn1.5o4、linimno4中的任意一种制得的正极活性材料层的表面。

38、进一步的，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自锂、碳、硅、锡中的一种或两种及以上的元素形成的单质、合金或复合物中的任意一种。

39、由锂、碳、硅、锡中的一种或两种及以上的元素形成的单质、合金或复合物中的任意一种制得的负极活性材料层贴设在所述固态电解质层上。

40、与现有技术相比，本发明有以下优点：

41、本发明所述的固态电解质包括聚合物a’和聚合物b’，所述聚合物a’为含有缩乙二醇单元的长链分子化合物，其强度较弱可以用作柔性链，能够为固态电解质提供柔性界面，所述聚合物b’为含有酰胺基的链状化合物，所述聚合物b’中的酰胺键可提供氢键交联点，提高电解质的尺寸稳定性；而且，由于氢键是非化学键，可以动态的断裂与生成，为电解质赋予较好的韧性，有利于适应充放电过程中电极体积变化，同时对微缺陷区域进行修补，改善电解质与电极的界面稳定性，可以用作刚性链，作为柔性链的聚合物a’和作为刚性链的聚合物b’之间通过氢键的交联以非共价键的形式形成动态交联网络，用以适应充放电过程中电极体积变化，从而提升聚合物固态电池的容量与循环稳定性。