一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池的制作方法

1.本发明涉及涉及电池技术领域，涉及一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池。


背景技术：

2.随着新能源动力电池领域对于电池技术的安全性和高能量密度要求越来越高，传统的液态电池已经越来越不能满足消费者的使用需求，尤其是安全性能方面，因此开发高能量密度高安全性的固态电池已成为行业未来发展的趋势。
3.一般的锂离子固态电池在充放电过程中都是锂离子由正极迁移到负极，由于全固态电池要设计成高能量密度体系，因此所使用的负极一般为高硅含量负极、锂金属负极或无锂负极。这三种体系在充电过程中都是由正极中脱出锂离子嵌入到负极内部或者表面，因此无可避免地出现比较大的负极体积膨胀效应。当膨胀出现在高强度压实密封的全固态电池内部时就会导致电池内部出现应力，从而导致电池结构变形，接触变差，电性能衰减。
4.而锂硫电池则是由负极的锂金属在首周将锂离子迁移到正极里，因此会出现正极膨胀高负极膨胀低的现象。尽管锂硫正极全电池的体积膨胀较传统金属氧化物正极体系全电池小，但是仍然具有比较大的膨胀，粉化严重，而且锂硫正极电子电导率很低导致倍率性能比较差，因此传统的锂硫全固态电池循环和倍率性能都比较差。
5.cn109360947a公开了一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料，其通过导电碳材料前驱体预处理、高温碳化、碱液处理、多孔导电碳材料-硫复合等步骤进行正极的制备，存在着操作繁琐的缺点，且碱液的使用对环境不友好，而且其性能改善有限。
6.cn105489815a公开了一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池，夹层由固体电解质和导电材料构成，全固态锂硫电池包括硫正极、固体电解质膜和金属锂负极，且在硫正极和固体电解质膜之间设有所述夹层；夹层同时具有导电性与导锂性，其设置在全固态锂硫电池的正极与固体电解质之间，可提高锂硫电池的库伦效率以及循环寿命，从而获得高容量发挥、稳定循环性能以及高安全性能的全固态锂硫电池。但是该方法需要引入额外的夹层，不适合现有的生产工艺，且循环性能有待进一步改善。
7.因而，提供一种固态锂硫电池正极及其简易制备方法，对改善锂硫全固态电池循环和倍率性能以及全固态锂硫电池的应用具有重要的意义。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池。
9.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种固态锂硫电池正极，所述固态锂硫电池正极包括含硫正极材料、导电剂、第一粘结剂、第一电解质和添加剂，所述添加剂包括金属单质。
11.本发明通过在固态锂硫电池正极中加入添加剂，其应用于锂硫电池后在电池使用过程中，添加剂中的金属单质与锂金属发生合金化效应产生体积上的延展，包裹住含硫正
极材料颗粒，能够减小体积膨胀导致的极片破碎失效，解决了传统锂硫体系正极电子电导率低和体积膨胀大的问题，使得锂硫体系全固态电池的循环和倍率性能进一步的提升。
12.通过采用上述方案，进一步实现了高面容量正极极片的制作和实际运用的可能性，提升了电池体系的能量密度，解决了高能量密度体系全固态电池体系的大倍率长循环问题。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.优选地，所述添加剂中的金属单质包括银、锡、锌、锑、铝、铁、钛、镍、钴和锰中的至少一种，优选为锌。
15.优选地，所述添加剂中还包括非金属单质。
16.优选地，所述非金属单质和所述金属单质的质量比为1:(3-10)，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:8、1:8.5、1:9或1:10等。
17.优选地，所述非金属单质包括硼、硅、硒、碘和碳中的至少一种。
18.通过将金属单质和非金属单质配合使用，金属单质的合金化平面延展形成的骨架，与非金属单质与锂合金化形成的杆状线状配合，能够形成更强的骨架网络，从而更有利于提升电化学性能。
19.优选地，所述添加剂的粒径d50为50nm-500nm，例如50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、140nm、150nm、165nm、180nm、200nm、220nm、230nm、245nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、380nm、420nm、450nm或500nm等。
20.添加剂颗粒细小可以更均匀的分散在体系内部，起到良好的导电作用以及均匀的合金化效应，但是太小的颗粒对活性物质全包覆后反倒会降低活性物质与电解质的接触，从而导致性能下降。因此需要优选合适的添加剂颗粒度，在形成骨架保护的同时不影响倍率性能的发挥。
21.作为本发明所述固态电池正极的一个优选技术方案，所述含硫正极材料包括二硫化钛、聚丙烯腈-硫复合材料(简称为pan-s)、二硫化铁、硫化亚铁和s单质中的至少一种。
22.优选地，所述含硫正极材料的表面还设置有碳包覆层，所述碳包覆层的质量含量为2％-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或10％等。
23.本发明对碳包覆层的形成方法不作限定，例如可以是通过气相沉积的方式制备碳包覆层。
24.通过在含硫正极材料的表面设置碳包覆层，可以提升含硫正极材料的电子电导率，进而提升电化学性能。
25.优选地，所述导电剂为导电碳材料，所述导电碳材料包括但不限于碳纤维、碳纳米管(cnt)、sp和科琴黑中的至少一种。碳纤维例如可以是vgcf、cnf等。
26.优选地，所述第一粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)。
27.优选地，所述第一电解质包括thio-lisicon结构的电解质及其衍生物、卤素电解质中的至少一种，卤素电解质例如可以是li3ycl6、li3incl6、li3zrcl6等。所述第一电解质优选为li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
(lpscl)、li
5.5
ps
4.5
br
1.5
(lpsbr)、li
10
snp2s
12
(lsps)、li
5.5
ps
4.5i1.5
(lpsi)和li3ycl6中的至少一种。
28.作为本发明所述固态电池正极的一个优选技术方案，以所述固态电池正极的质量
为100％计，所述添加剂的含量为2％-30％，例如2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、17％、20％、22％、25％、26％、28％或30％等，优选为12％-20％。
29.优选地，以所述固态电池正极的质量为100％计，所述含硫正极材料的含量为30％-80％，例如30％、32.5％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
30.优选地，以所述固态电池正极的质量为100％计，所述导电剂的含量为5％-20％，例如5％、8％、10％、12％、14％、15％、17％或20％等。
31.优选地，以所述固态电池正极的质量为100％计，所述固态电池正极中的电解质的含量为10％-50％，例如10％、12％、14％、15％、17％、20％、22％、25％、26％、28％、30％、33％、36％、40％、45％或50％等。
32.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的固态电池锂硫正极的干法制备方法，所述干法制备方法包括以下步骤：
33.将含硫正极材料、导电剂、第一粘结剂、第一电解质和添加剂混合均匀后机械揉捏，热辊压，得到所述的固态锂硫电池正极。
34.本发明采用干法制备固态锂硫电池正极，避免了有机溶剂的使用，环境友好，且避免了有机溶剂对电解质的影响。
35.在一个可选的实施方案中，干法制备方法包括以下步骤：在干燥房中，将2g-5g含硫正极材料、2.5g-5g的固态电解质粉末、0.1g-2g导电碳、0.1g-0.5gptfe粉末以及0.5g-2g的纳米金属颗粒投入混料机中均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在4mah/cm
2-8mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
36.本发明对机械揉捏的方式不作限定，例如可以研磨揉捏，在研钵中对粉料进行研磨挤压，初步碾压成团状再进行热辊压压薄。
37.第三方面，本发明提供一种固态锂硫电池，包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质层，所述正极采用如第一方面所述的固态电池正极。
38.作为本发明所述固态电池的一个优选技术方案，所述负极包括基底和设置在所述基底表面的含锂涂层。
39.优选地，所述基底为锂铜复合带，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面处理和/或表面设置第一保护层，所述含锂涂层设置在所述锂铜复合带的铜层一侧。
40.通过上述的表面处理和/或表面设置保护层，进一步延长了电池体系的循环寿命。优选地，所述基底为锂合金带，所述含锂涂层设置在所述锂合金带的一侧表面，所述锂合金带的另一侧表面设置第二保护层。通过表面设置保护层，进一步延长了电池体系的循环寿命。
41.优选地，所述锂金属层的厚度为10μm-100μm，例如10μm、15μm、20μm、23μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
42.优选地，所述表面处理为表面氮化处理。
43.优选地，所述锂合金带的材质包括锂与al、sn、mg、zn、in、ze、ti和ag中的至少一种形成的合金。示例性地，合金的种类可以是锂铝合金、锂锌合金、锂银合金等。
44.优选地，所述第一保护层和第二保护层的厚度独立地为50nm-100nm，例如50nm、60nm、70nm、75nm、80nm、90nm或100nm等。
45.优选地，所述第一保护层和第二保护层独立地选自无机材料保护层、聚合物电解质保护层或金属保护层中的至少一种。
46.优选地，所述无机材料保护层包括lisicon型氧化物固态电解质、lif、lin和sio2中的至少一种。所述lisicon型氧化物固态电解质例如可以是llzo。但并不限于上述列举的物质，其他对锂金属层表面具有保护效果的方案也适用于本发明。
47.优选地，所述聚合物电解质保护层包括聚合物和锂盐，所述聚合物包括聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(pegda)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的至少一种。但并不限于上述列举的凝胶类电解质，其他对锂金属稳定的高分子聚合物也适用于本发明。
48.优选地，所述金属层包括铟层、锡层、银层、碳层、锗层、锑层、金层、铂层和锌层中的至少一种。
49.在一个可选的实施方式中，金属层以蒸镀或溅射的方式形成。
50.作为本发明所述固态电池的一个优选技术方案，所述含锂涂层包括锂粉和第二粘结剂。
51.优选地，所述锂粉包括锂金属内核和包覆在所述锂金属内核表面的包覆层，所述包覆层，所述包覆层包括氟化锂、氮化锂、碳酸锂、硼酸锂和乙醇锂中的至少一种。
52.优选地，所述锂粉的粒径d50为200nm-5μm，例如200nm、300nm、500nm、600nm、800nm、1μm、1.2μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或5μm等。
53.优选地，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶(sbr)、sebs、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、氟化丁腈橡胶(fnbr)、聚氧化乙烯(peo)和聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种。其中，sebs是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称styrene ethylene butylene styrene，简称sebs。
54.优选地，所述含锂涂层通过湿法涂布的方法制备，所述湿法涂布的方法中，匀浆采用的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃、乙腈、苯甲醚、三甲苯、二甲苯、甲苯和丙酮中的至少一种。
55.湿法涂布的方法中，通过调节涂布刮刀厚度控制单位面积下的锂金属含量。
56.优选地，所述固态电解质层包括第二电解质和第三粘结剂，所述第二电解质包括thio-lisicon结构的电解质及其衍生物、卤素电解质中的至少一种，卤素电解质例如可以是li3ycl6、li3incl6、li3zrcl6等。优选为li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
、li
5.5
ps
4.5
br
1.5
、li
10
snp2s
12
、li
5.5
ps
4.5i1.5
和li3ycl6中的至少一种。
57.优选地，所述第三粘结剂包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和氟化丁腈橡胶中的至少一种。
58.优选地，所述第二电解质和所述第三粘结剂的质量比为(95-98):(2-5)，例如95:5、96:4、97:3或98:2等。
59.优选地，所述固态电解质层的厚度为20μm-100μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
60.在一个可选的实施方式中，固态电解质膜采用湿法涂布，匀浆可使用球磨工艺或
机械搅拌工艺。
61.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
62.(1)本发明通过在固态锂硫电池正极中加入添加剂，其应用于锂硫电池后在电池使用过程中，添加剂中的金属单质与锂金属发生合金化效应产生体积上的延展，包裹住含硫正极材料颗粒，能够减小体积膨胀导致的极片破碎失效，解决了传统锂硫体系正极电子电导率低和体积膨胀大的问题，使得锂硫体系全固态电池的循环和倍率性能进一步的提升。
63.(2)本发明通过对固态电池的负极结构和组成进行优化，提升了电池的性能，尤其是循环性能。
64.(3)本发明实现了高面容量正极极片的干法制备并运用在全固态电池中，提升了电池体系的能量密度，解决了高能量密度体系全固态电池体系的大倍率长循环问题。
具体实施方式
65.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
66.实施例1
67.锂硫正极极片制备：
68.在干燥房中，将5g硫单质、2.5g的固态电解质粉末lpscl、0.9g sp、0.9gcnt、0.2gptfe粉末以及0.5g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)投入混料机中均匀混合，研磨揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在4mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
69.负极极片制备：
70.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为25μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面氮化处理；
71.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
72.固态电解质层制备：
73.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
74.软包全固态电池制备：
75.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
76.实施例2
77.锂硫正极极片制备：
78.在干燥房中，将5g硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.65g sp、0.65gcnt、0.2gptfe粉末以及1.5g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)投入混料机中均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在4mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空
白涂炭铝箔留作正极极耳。
79.负极极片制备：
80.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为25μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面氮化处理；
81.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
82.固态电解质层制备：
83.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
84.软包全固态电池制备：
85.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
86.实施例3
87.锂硫正极极片制备：
88.在干燥房中，将5g硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.65g sp、0.65gcnt、0.2gptfe粉末以及0.5g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)投入混料机中均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在8mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
89.负极极片制备：
90.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为50μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面氮化处理；
91.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
92.固态电解质层制备：
93.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
94.软包全固态电池制备：
95.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
96.实施例4
97.锂硫正极极片制备：
98.在干燥房中，将5g硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.65g sp、0.65gcnt、0.2gptfe粉末以及1.5g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)投入混料机中均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在8mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
99.负极极片制备：
100.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为50μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面蒸镀厚度为60nm的锌层；
101.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
102.固态电解质层制备：
103.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
104.软包全固态电池制备：
105.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
106.实施例5
107.锂硫正极极片制备：
108.在干燥房中，将5g硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.65g sp、0.65gcnt、0.2gptfe粉末以及1.5g的纳米锌颗粒(粒径d50为80nm)投入混料机中均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在8mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
109.负极极片制备：
110.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为25μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面蒸镀厚度为60nm的锌层；
111.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
112.固态电解质层制备：
113.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
114.软包全固态电池制备：
115.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
116.实施例6
117.表面碳包覆活性碳单质s正极材料制备：
118.将100ml固含量为0.3％的乙醇-单壁cnt分散液通过喷雾干燥法，对100g的s单质进行喷雾干燥包覆。包覆后复合材料进行真空100℃干燥得到表面碳包覆活性s正极材料。
119.锂硫正极极片制备：
120.在干燥房中，将5g碳喷雾干燥法包覆后硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.65g sp、0.65gcnt、0.2gptfe粉末以及0.5g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)投入混料机中
均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在4mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
121.负极极片制备：
122.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为50μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面氮化处理；
123.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
124.固态电解质层制备：
125.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
126.软包全固态电池制备：
127.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
128.实施例7
129.锂硫正极极片制备：
130.在干燥房中，将5g按照与实施例6相同的方法制备的碳喷雾干燥法包覆后硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.65g sp、0.65gcnt、0.2gptfe粉末以及0.4g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)与0.1g(粒径d50为100nm)纳米硼投入混料机中均匀混合，机械揉捏后热辊压，通过热辊压控制正极极片的厚度，面容量控制在4mah/cm2，得到干法厚正极极片，将成形后的干法厚正极极片与涂炭铝箔进行复合辊压贴覆在一起，裁切成70*50mm，空白涂炭铝箔留作正极极耳。
131.负极极片制备：
132.a)提供锂铜复合带(天齐锂业)，所述锂铜复合带包括相互贴合的锂金属层和铜层，锂金属层厚度为50μm，所述锂铜复合带的锂金属层一侧表面经表面氮化处理；
133.b)将表面具有氟化锂包覆层的锂粉(粒径d50为3um)和sbr分散到苯甲醚中，得到含锂涂层的浆料，将该浆料涂覆到锂铜复合带的铜层一侧，干燥后得到负极极片。
134.固态电解质层制备：
135.将lpscl、sbr分散到苯甲醚中，lpscl和sbr的质量比为98:2，得到电解质浆料，将该浆料涂布到塑料膜表面，干燥后转移得到自支撑的固态电解质层。
136.软包全固态电池制备：
137.将上述的正极极片、固态电解质层和正极极片依次层叠，叠片组装成软包全固态电池，冷等静压后，使用夹具2mpa下压力进行常温测试。测试方法为：首周先放电后充电，进行0.3c长循环测试，电压截止范围1.5v～3v。
138.实施例8
139.本实施例与实施例1的区别仅在于，锂硫正极极片制备的原料不同，具体为：5g硫单质、2.0g的固态电解质粉末lpscl、0.9g sp、0.9gcnt、0.2gptfe粉末以及1.0g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)。
140.实施例9
141.本实施例与实施例1的区别仅在于，锂硫正极极片制备的原料不同，具体为：5g硫单质、1.5g的固态电解质粉末lpscl、0.4g sp、0.4gcnt、0.2gptfe粉末以及2.5g的纳米银颗粒(粒径d50为80nm)。
142.对比例1
143.本对比例与实施例1的区别仅在于，锂硫正极极片制备的原料不同，具体为：5g硫单质、3.0g的固态电解质粉末lpscl、0.9g sp、0.9gcnt、0.2gptfe粉末。
144.以上各个实施例和对比例的测试结果参见表1。
145.表1
[0146][0147][0148]
通过实施例1-9可知，本发明通过在固态锂硫电池正极中加入添加剂，添加剂中的金属单质可以在增加锂硫体系的电子电导率的同时，也能够通过体积变化包裹住s颗粒，减小体积的膨胀导致的极片破碎失效，从而延长循环寿命，所得固态电池同时兼具高的放电容量、首效和优异的循环性能。
[0149]
实施例1相比对比例1添加了5％的纳米银，可以在增加锂硫体系的电子电导率的同时，也能够通过体积变化包裹住s颗粒，减小体积的膨胀导致的极片破碎失效，从而延长循环寿命。
[0150]
实施例2在实施例1基础上增加纳米银的用量，质量含量从5％增至15％，纳米银可以增加锂硫体系的电子电导率的同时，也能够通过体积变化包裹住s颗粒，减小体积的膨胀导致的极片破碎失效，从而进一步延长循环寿命。本专利优选纳米金属颗粒在正极内部占比12％-20％。过多导致能量密度降低，过少导致对循环寿命帮助不明显。
[0151]
实施例3在实施例2基础上增加正极极片的面容量，在提升能量密度的同时不影响电性能的发挥。
[0152]
实施例4在实施例3基础上对负极的锂金属进一步的进行了保护，从而进一步稳定电池体系的循环稳定性。
[0153]
实施例5在实施例4基础上对改变了合金金属的种类，进一步改善了循环及倍率。
[0154]
实施例6在实施例1的基础上对硫进行碳包覆，提升了首效和循环性能，这是由于碳包覆提升了硫的电子电导率，进而提升电化学性能。
[0155]
实施例7在实施例6的基础上，将银替换为银和硼的混合物，在其他电化学性能基本不变的前提下，大幅提升了循环性能。
[0156]
实施例8-9与实施例1对比可知，通过优化纳米银的含量可以获得更佳的电化学性能。
[0157]
以上实施例的说明只是用于帮助本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0158]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。最终这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
[0159]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。