全固体电池的制作方法

1.本公开涉及全固体电池。


背景技术：

2.全固体电池是在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这样的优点。
3.已知：作为进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体使用金属。例如，在专利文献1中，公开了作为正极侧金属层(正极集电体)使用了伸长率为22％以上的金属的全固体电池。
4.另外，虽然不是关于全固体电池的技术，但是在专利文献2中公开了一种具有杨氏模量为20
×
10
10
n/m2以下的金属箔的非水电解液二次电池。另外，在专利文献3中公开了一种具有杨氏模量为6.5n/mm2以下的正极集电体的非水电解质二次电池用正极。
5.在先技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2015-065029号公报
8.专利文献2：日本特开平11-126613号公报
9.专利文献3：国际公开第2014/155990号


技术实现要素：

10.例如若由于导电性构件的扎刺等而使全固体电池产生内部短路，则由于与内部短路相伴的电流流动而导致全固体电池产生发热。优选其发热量少。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的是提供即使是发生了例如由导电性构件的扎刺等引起的内部短路的情况也发热量少的全固体电池。
11.在本公开中，提供一种全固体电池，其是具有正极活性物质层和高刚性正极集电体的全固体电池，上述高刚性正极集电体含有金属元素，并且，杨氏模量为96.5gpa以上。
12.根据本公开，通过使用具有规定的杨氏模量的高刚性正极集电体，能够制成即使是发生了例如由导电性构件的扎刺等引起的内部短路的情况，也发热量少的全固体电池。
13.在上述公开中，上述正极活性物质层和上述高刚性正极集电体可以为非粘接状态。
14.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以含有金属单质的杨氏模量为96.5gpa以上的第1金属元素作为上述金属元素。
15.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以含有zn、fe、ni、pt、ir、re、w、ta、pd、rh、ru、mo、nb、cu、co、mn、cr、v、ti和be中的至少一种作为上述第1金属元素。
16.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以含有zn作为上述第1金属元素。
17.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以含有fe作为上述第1金属元素。
18.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以含有ni作为上述第1金属元素。
19.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以是含有上述金属元素的金属单质。
20.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以是含有上述金属元素的合金。
21.在上述公开中，上述合金可以含有金属单质的杨氏模量为96.5gpa以上的第1金属元素和金属单质的杨氏模量小于96.5gpa的第2金属元素。
22.在上述公开中，上述高刚性正极集电体可以在上述正极活性物质层侧的表面具有含有碳材料的涂层。
23.在上述公开中，上述涂层可以含有无机填料。
24.在上述公开中，可以：上述全固体电池具有单元电池，上述单元电池具有负极集电体、配置在上述负极集电体的一个面上的第1结构体、和配置在上述负极集电体的另一个面上的第2结构体，上述第1结构体从上述负极集电体侧起沿着厚度方向依次具有第1负极活性物质层、第1固体电解质层、第1正极活性物质层和第1正极集电体，上述第2结构体从上述负极集电体侧起沿着厚度方向依次具有第2负极活性物质层、第2固体电解质层、第2正极活性物质层和第2正极集电体，上述第1正极集电体和上述第2正极集电体中的至少一者是上述高刚性正极集电体。
25.在上述公开中，可以：上述全固体电池具有多个单元电池，上述多个单元电池沿着厚度方向层叠，在上述层叠的多个单元电池中，在将位于最外侧的正极集电体记为最外正极集电体的情况下，仅上述最外正极集电体是上述高刚性正极集电体。
26.本公开中的全固体电池，获得了即使是发生了例如由导电性构件的扎刺等引起的内部短路的情况也发热量少的效果。
附图说明
27.图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
28.图2是例示本公开中的正极的概略截面图。
29.图3是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
30.图4是例示本公开中的单元电池的概略截面图。
31.图5是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
32.图6是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
33.附图标记说明
[0034]1…
正极活性物质层
[0035]2…
正极集电体
[0036]3…
负极活性物质层
[0037]4…
负极集电体
[0038]5…
固体电解质层
[0039]6…
涂层
[0040]
10
…
全固体电池
具体实施方式
[0041]
以下，使用附图对本公开中的全固体电池进行详细说明。以下所示的各图是示意
性地表示的图，各部分的大小、形状为了容易理解而适当地进行夸张。另外，在各图中，适当省略了表示构件的截面的剖面线。另外，在本说明书中，在表达相对于某个构件配置其他构件的方式时，在仅表述为“在
…
上”或“在
…
下”的情况下，只要没有特别说明，则包括以与某个构件接触的方式在其上或其下配置其他构件的情况、和在某个构件的上方或下方隔着另外的构件而配置其他构件的情况这两者。
[0042]
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图1所示的全固体电池10，具有正极活性物质层1、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体2、负极活性物质层3、进行负极活性物质层3的集电的负极集电体4、和配置在正极活性物质层1和负极活性物质层3之间的固体电解质层5。正极集电体2是具有规定的杨氏模量的高刚性正极集电体2x。
[0043]
根据本公开，通过使用具有规定的杨氏模量的高刚性正极集电体，能够制成即使是发生了例如由导电性构件的扎刺等引起的内部短路的情况也发热量少的全固体电池。如上所述，若由于导电性构件的扎刺等而导致全固体电池产生内部短路，则由于与内部短路相伴的电流流动而导致全固体电池产生发热。特别是设想到：若正极集电体被导电性构件拽进(拖入)全固体电池的内部，电阻小的正极集电体和负极集电体接触，则电流量变多，发热量变大。对此，在本公开中，通过使用具有规定的杨氏模量的高刚性正极集电体，相对于在导电性构件的扎刺时产生的应力，难以产生高刚性正极集电体的变形。因此，能够抑制高刚性正极集电体被导电性构件拽进全固体电池的内部，能够降低发热量。
[0044]
1.正极
[0045]
本公开中的正极，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、和进行正极活性物质层的集电的正极集电体。
[0046]
(1)正极集电体
[0047]
本公开中的全固体电池，作为正极集电体具有含有金属元素、且杨氏模量为96.5gpa以上的高刚性正极集电体。
[0048]
高刚性正极集电体中所含有的金属元素没有特别限定。高刚性正极集电体可以仅含有1种金属元素，也可以含有2种以上的金属元素。高刚性正极集电体，优选作为金属元素含有金属单质的杨氏模量为96.5gpa以上的第1金属元素。高刚性正极集电体可以仅含有1种第1金属元素，也可以含有2种以上的第1金属元素。作为第1金属元素，可列举例如zn、fe、ni、pt、ir、re、w、ta、pd、rh、ru、mo、nb、cu、co、mn、cr、v、ti和be。
[0049]
高刚性正极集电体，作为金属元素可以含有金属单质的杨氏模量小于96.5gpa的第2金属元素，也可以不含有该第2金属元素。作为第2金属元素，可列举例如bi、pb、au、sn、in、cd、ag、ca、al、mg。
[0050]
高刚性正极集电体可以是金属单质，也可以是合金。在后者的情况下，高刚性正极集电体优选至少含有第1金属元素，优选含有第1金属元素作为主成分。所谓主成分是指在合金中所包含的全部的金属元素中重量比例最多的金属元素。另外，高刚性正极集电体优选作为金属元素含有zn，优选含有zn作为主成分。另外，高刚性正极集电体优选作为金属元素含有fe，优选含有fe作为主成分。另外，高刚性正极集电体优选作为金属元素含有ni，优选含有ni作为主成分。
[0051]
高刚性正极集电体的杨氏模量通常为96.5gpa以上，可以为120gpa以上，可以为150gpa以上，可以为200gpa以上。若高刚性正极集电体的杨氏模量过小，则有不能够充分抑
制正极集电体被导电性构件拽进全固体电池的内部的可能性。再者，高刚性正极集电体的杨氏模量可以为205gpa以上。另一方面，高刚性正极集电体的杨氏模量例如为500gpa以下。杨氏模量可采用依据了jis z2201“金属材料拉伸试验片”、z2241“金属材料拉伸试验方法”的拉伸试验方法求出。
[0052]
作为高刚性正极集电体的形状，可列举例如箔状、网状。高刚性正极集电体的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。如果高刚性正极集电体过薄，则有集电功能降低的可能性。另一方面，高刚性正极集电体的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。如果高刚性正极集电体过厚，则有全固体电池的体积能量密度变低的可能性。
[0053]
正极活性物质层和高刚性正极集电体可以为非粘接状态。在两者为非粘接状态的情况下，与两者为粘接状态的情况相比，正极集电体容易被导电性构件拽进全固体电池的内部。即使是那样的状态，通过使用高刚性正极集电体，也能够抑制高刚性正极集电体被拽进全固体电池的内部。所谓“非粘接状态”是指：将高刚性正极集电体固定于基座，向正极活性物质层粘贴玻璃纸胶带(no405，产业用，
ニチバン
制)的一部分，然后，将玻璃纸胶带在厚度方向(垂直方向)上牵拉时，高刚性正极集电体和正极活性物质层分别无剥离残留地剥离的状态。再者，也可以与上述相反地，固定正极活性物质层，向高刚性正极集电体粘贴玻璃纸胶带的一部分来进行评价。例如，在通过将含有正极活性物质和粘合剂的浆料涂敷于高刚性正极集电体而形成了正极活性物质层的情况下，通过浆料中所含的粘合剂，正极活性物质层和高刚性正极集电体牢固地粘接。因此，在该情况下，通常不能够获得非粘接状态。另一方面，在如后述的实施例所记载的那样，使用转印箔(al箔)形成正极活性物质层，在压制后将转印箔剥离，将高刚性正极集电体配置于露出的正极活性物质层的情况下，能够得到非粘接状态。
[0054]
另外，如图2所示，高刚性正极集电体2x也可以在正极活性物质层1侧的表面具有含有碳材料的涂层6。通过在高刚性正极集电体2x和正极活性物质层1之间配置涂层6，能够降低两者的接触电阻。
[0055]
涂层是至少含有碳材料的层。作为碳材料，可列举例如炉法炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、热裂法炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维、活性炭、碳、石墨、石墨烯、富勒烯等。碳材料的形状可列举例如粒子状。涂层中所含的碳材料的比例例如为5体积％以上且95体积％以下。
[0056]
涂层也可以还含有树脂。例如，通过较多地添加树脂，能得到具有柔软性的涂层。由于高的柔软性，正极集电体上的涂层与正极活性物质层的接触面积因对电池赋予的拘束压力而增大，能够降低接触电阻。另外，通过较多地添加树脂，能得到具有ptc特性的涂层。在此，所谓ptc意指正温度系数(positive temperature coefficient)，所谓ptc特性是指伴随着温度的上升，电阻以正的系数来变化的特性。即，涂层中所含的树脂随着温度的上升而体积膨胀，发生涂层的电阻增加。其结果，例如即使是发生了内部短路的情况也能够使发热量降低。
[0057]
作为树脂，可列举例如热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、甲基丙烯酸类树脂(methacrylic resin)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。树脂的熔点例如为80℃以上且300℃以下。涂层中所含的树脂的比例例如为5体积％以上，可以为50体积％以上。
另一方面，涂层中所含的树脂的比例例如为95体积％以下。
[0058]
涂层可以含有无机填料，也可以不含有无机填料。在前者的情况下，能得到ptc特性高的涂层，在后者的情况下，能得到电子传导性高的涂层。对于全固体电池而言，通常沿着厚度方向赋予拘束压力，因此受到拘束压力的影响，涂层中所含的树脂变形或流动，有不能充分发挥ptc特性的可能性。对此，通过在涂层中添加硬的无机填料，即使是受到拘束压力的影响的情况，也能够充分发挥ptc特性。
[0059]
作为无机填料，可列举例如金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，可列举例如氧化铝、氧化锆、二氧化硅，作为金属氮化物，可列举例如氮化硅。无机填料的平均粒径(d
50
)例如为50nm以上且5μm以下，可以为100nm以上且2μm以下。另外，涂层中的无机填料的含量例如为5体积％以上且90体积％以下。
[0060]
涂层的厚度例如为1μm以上且20μm以下，可以为1μm以上且10μm以下。
[0061]
(2)正极活性物质层
[0062]
正极活性物质层至少含有正极活性物质，也可以根据需要而含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
[0063]
作为正极活性物质，可列举例如氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，可列举例如licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等岩盐层状型活性物质、limn2o4、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4、li4ti5o
12
等尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4等橄榄石型活性物质。另外，作为正极活性物质，也可以使用硫(s)或硫化锂(li2s)。
[0064]
另外，在正极活性物质的表面可以形成含有li离子传导性氧化物的保护层。这是因为能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。作为li离子传导性氧化物，可列举例如linbo3。保护层的厚度例如为0.1nm以上且100nm以下，可以为1nm以上且20nm以下。
[0065]
作为正极活性物质的形状，可列举例如粒子状。正极活性物质的平均粒径(d
50
)例如为10nm以上且50μm以下，可以为100nm以上且20μm以下。正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为50重量％以上，可以为60重量％以上且99重量％以下。
[0066]
作为固体电解质，可列举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等无机固体电解质。硫化物固体电解质优选含有li、a(a为p、si、ge、al和b中的至少一种)和s。另外，硫化物固体电解质优选具有原组成(ortho composition)的阴离子结构(ps
43-结构、sis
44-结构、ges
44-结构、als
33-结构、bs
33-结构)作为阴离子的主成分。相对于硫化物固体电解质中的全部阴离子结构，原组成的阴离子结构的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上。另外，硫化物固体电解质也可以含有卤化锂。作为卤化锂，可列举例如licl、libr、lii。
[0067]
另外，固体电解质可以是玻璃，可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)，可以是结晶材料。作为固体电解质的形状，可列举例如粒子状。
[0068]
作为导电材料，可列举例如乙炔黑(ab)、科琴炭黑(kb)、碳纤维、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等碳材料。另外，作为粘合剂，可列举例如丁烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等橡胶系粘合剂、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟化物系粘合剂。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且300μm以下，可以为0.1μm以上且100μm以下。
[0069]
2.负极
[0070]
本公开中的负极具有含有负极活性物质的负极活性物质层、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。负极活性物质层至少含有负极活性物质，也可以根据需要而含有
固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
[0071]
作为负极活性物质，可列举例如金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质，可列举例如金属单质、金属合金。作为金属活性物质中所含的金属元素，可列举例如si、sn、li、in、al等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。金属合金可以是2成分系合金，也可以是3成分系以上的多成分系合金。作为碳活性物质，可列举例如中间相碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、软碳。另外，作为氧化物活性物质，可列举例如li4ti5o
12
等钛酸锂。
[0072]
关于可用于负极活性物质层中的固体电解质、导电材料和粘合剂，与上述“1.正极”中所记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且300μm以下，可以为0.1μm以上且100μm以下。
[0073]
作为负极集电体中所含的金属元素，可列举例如cu、fe、ti、ni、zn、co。负极集电体可以是上述金属元素的单质，可以是含有上述金属元素作为主成分的合金。作为负极集电体的形状，可列举例如箔状、网状。负极集电体的厚度例如为0.1μm以上且1mm以下，可以为1μm以上且100μm以下。
[0074]
3.固体电解质层
[0075]
固体电解质层是配置在正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。另外，固体电解质层至少含有固体电解质，也可以根据需要而进一步含有粘合剂。关于可用于固体电解质层中的固体电解质和粘结剂，与上述“1.正极”中所记载的内容同样，因此省略此处的记载。
[0076]
固体电解质层中的固体电解质的含量例如为10重量％以上且100重量％以下，可以为50重量％以上且100重量％以下。另外，固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且300μm以下，可以为0.1μm以上且100μm以下。
[0077]
4.全固体电池
[0078]
本公开中的全固体电池具有单元电池(unit cell)。所谓“单元电池”是指构成全固体电池中的电池要素(battery element)的单元，具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。再者，一个单元电池中的正极集电体可以与其他单元电池中的正极集电体或负极集电体共用。同样地，一个单元电池中的负极集电体可以与其他单元电池中的负极集电体或正极集电体共用。
[0079]
本公开中的全固体电池，可以仅具有1个单元电池，也可以具有2个以上的单元电池。在后者的情况下，多个单元电池通常沿着厚度方向层叠。另外，多个单元电池可以串联连接，也可以并联连接。例如，图1所示的全固体电池10仅具有1个单元电池，该单元电池具有正极集电体2、正极活性物质层1、固体电解质层5、负极活性物质层3和负极集电体4。另一方面，图3所示的全固体电池10具有单元电池u1、u2，且这些单元电池串联连接。再者，图3中所示的中间集电体7兼作为单元电池u1中的负极集电体和单元电池u2中的正极集电体。中间集电体7也可以是上述的高刚性正极集电体(高刚性集电体)。
[0080]
图4是例示本公开中的单元电池的概略截面图。图4所示的单元电池u：具有负极集电体4、配置在负极集电体4的一个面s1上的第1结构体a和配置在负极集电体4的另一个面s2上的第2结构体b。另外，第1结构体a从负极集电体4侧起沿着厚度方向依次具有第1负极活性物质层3a、第1固体电解质层5a、第1正极活性物质层1a和第1正极集电体2a。另一方面，
第2结构体b从负极集电体4侧起沿着厚度方向依次具有第2负极活性物质层3b、第2固体电解质层5b、第2正极活性物质层1b和第2正极集电体2b。优选第1正极集电体2a和第2正极集电体2b中的至少一者为上述的高刚性正极集电体。
[0081]
图4所示的单元电池u，以负极集电体4为基准，其他的层的构成是对称的，因此难以产生由正极活性物质层和负极活性物质层的伸缩性的差异引起的应力的产生。其结果，能够抑制产生负极集电体的断裂的情况。
[0082]
另外，本公开中的全固体电池也可以具有多个图4所示的单元电池u。图5所示的全固体电池10，具有多个图4所示的单元电池u(单元电池u1～u3)，多个单元电池u被并联连接。具体而言，通过单元电池u1～u3中的全部的正极集电体2a和正极集电体2b电连接，单元电池u1～u3中的全部的负极集电体4电连接，从而单元电池u1～u3被并联连接。优选单元电池u1～u3中的正极集电体2a和正极集电体2b之中至少一个为上述的高刚性正极集电体。再者，在图5中，相对的正极集电体2a和正极集电体2b(例如，单元电池u1中的正极集电体2b和单元电池u2中的正极集电体2a)是分别开的构件，但也可以是同一构件(一个正极集电体)。
[0083]
另一方面，图6所示的全固体电池10，具有多个图4所示的单元电池u(单元电池u1～u3)，在各个单元电池u之间配置有绝缘构件20，多个单元电池u被串联连接。具体而言，在单元电池u1～u3中，各自的正极集电体2a和正极集电体2b电连接，而且，单元电池u1中的负极集电体4与单元电池u2中的正极集电体2a和正极集电体2b电连接，单元电池u2中的负极集电体4与单元电池u3中的正极集电体2a和正极集电体2b电连接。优选单元电池u1～u3中的正极集电体2a和正极集电体2b之中至少一个为上述的高刚性正极集电体。
[0084]
另外，在层叠的多个单元电池中，将位于最外侧的正极集电体记为最外正极集电体。例如，在图5、图6中，单元电池u1中的正极集电体2a和单元电池u3中的正极集电体2b分别相当于最外正极集电体。在本公开中，优选最外正极集电体为高刚性正极集电体。即使是导电性构件扎刺全固体电池等等而短路了的情况，也能够抑制最外正极集电体被导电性构件拽进全固体电池的内部。其结果，能够更加降低发热量。另外，如图5、图6所示，在两端存在最外正极集电体的情况下，优选这些最外正极集电体中的至少一者为高刚性正极集电体，也可以两者为高刚性正极集电体。另外，在本公开中，也可以仅最外正极集电体为高刚性正极集电体。在这种情况下，除了最外正极集电体以外的全部的正极集电体可以是杨氏模量小于96.5gpa的低刚性正极集电体。
[0085]
本公开中的全固体电池，也可以具有收纳正极、固体电解质层和负极的外装体。外装体可以具有挠性，也可以不具有挠性。作为前者的一例，可列举铝层压膜(aluminum laminate film)，作为后者的一例，可列举不锈钢(sus)制壳体。
[0086]
另外，本公开中的全固体电池也可以由拘束夹具赋予拘束压力。拘束压力例如为0.1mpa以上，可以为1mpa以上，可以为5mpa以上。另一方面，拘束压力例如为100mpa以下，可以为50mpa以下，可以为20mpa以下。
[0087]
另外，本公开中的全固体电池的种类没有特别限定，但作为典型是全固体锂离子二次电池。而且，作为本公开中的全固体电池的用途，可列举例如混合动力汽车、电动车辆、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选被用于混合动力汽车或电动车辆的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池也可以作为车辆以外的移动体(例如，铁道、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。
[0088]
本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、并取得同样的作用效果的技术方案，不论是怎样的技术方案都包含在本公开的技术范围内。
[0089]
实施例
[0090]
[实施例1]
[0091]
(负极活性物质的制作)
[0092]
将0.65g的si粒子(高纯度化学制)和0.60g的li金属(本城金属制)在氩气气氛下利用玛瑙研钵混合，从而得到lisi前驱体。向所得到的lisi前驱体1.0g中加入0℃的250ml乙醇(
ナカライテスク
制)，在氩气气氛下的玻璃反应器内使其反应120分钟。然后，通过吸滤将液体和固体反应物分离，回收固体反应物。向回收的固体反应物0.5g中加入50ml醋酸(
ナカライテスク
制)，在大气气氛下的玻璃反应器内使其反应60分钟。然后，通过吸滤将液体和固体反应物分离，回收固体反应物。将回收的固体反应物在100℃真空干燥2小时，从而得到负极活性物质(纳米多孔si粒子(nano-porous si particles))。
[0093]
(负极的制作)
[0094]
将得到的负极活性物质(纳米多孔si粒子，平均粒径为0.5μm)、硫化物固体电解质(10lii
·
15libr
·
75(0.75li2s
·
0.25p2s5)，平均粒径为0.5μm)、导电材料(vgcf-h)和粘合剂(sbr)以按重量比计成为负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝47.0：44.6：7.0：1.4的方式进行称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过将得到的混合物用超声波均化器(uh-50，株式会社
エスエムテー
制)进行分散，从而得到浆料。利用使用了涂敷器的刮刀涂敷法将得到的浆料涂敷于负极集电体(ni箔，厚度为22μm)的一个表面上，在100℃干燥30分钟。然后，在负极集电体的另一个表面上也同样地进行了涂敷和干燥。由此，得到具有负极集电体和形成于负极集电体的两面的负极活性物质层的负极。负极活性物质层的厚度(单面厚度)为60μm。
[0095]
(正极用构件的制作)
[0096]
将利用滚动流动造粒涂敷装置进行了linbo3涂敷的正极活性物质(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，平均粒径为10μm)、硫化物固体电解质(10lii
·
15libr
·
75(0.75li2s
·
0.25p2s5)，平均粒径为0.5μm)、导电材料(vgcf-h)和粘合剂(sbr)以按重量比计成为正极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝83.3：14.4：2.1：0.2的方式进行称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过将得到的混合物用超声波均化器(uh-50，株式会社
エスエムテー
制)进行分散，从而得到浆料。利用使用了涂敷器的刮刀涂敷法将得到的浆料涂敷于al箔(厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟。由此，得到具有al箔和正极活性物质层的正极用构件。正极活性物质层的厚度为100μm。
[0097]
(se层用构件的制作)
[0098]
将硫化物固体电解质(10lii
·
15libr
·
75(0.75li2s
·
0.25p2s5)，平均粒径为2.0μm)和粘合剂(sbr)以按重量比计成为硫化物固体电解质：粘合剂＝99.6：0.4的方式进行称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。通过将得到的混合物用超声波均化器(uh-50，株式会社
エスエムテー
制)进行分散，从而得到浆料。利用使用了涂敷器的刮刀涂敷法将得到的浆料涂敷于al箔(厚度为15μm)上，在100℃干燥30分钟。由此，得到具有al箔和固体电解质层的se层用构件。固体电解质层的厚度为50μm。
[0099]
(全固体电池的制作)
[0100]
将负极和se层用构件切成7.2cm
×
7.2cm的尺寸。另一方面，将正极用构件切成7.0cm
×
7.0cm的尺寸。
[0101]
使位于负极的一个表面侧的负极活性物质层接触se层用构件的固体电解质层，使位于负极的另一个表面侧的负极活性物质层也接触se层用构件的固体电解质层。将得到的层叠体利用辊压法以线压力1.6t/cm(吨/厘米)进行压制。接着，从各个固体电解质层剥离al箔，使固体电解质层露出。
[0102]
然后，使露出的固体电解质层分别接触正极用构件的正极活性物质层。将得到的层叠体利用辊压法以线压力1.6t/cm进行压制。接着，从各个正极活性物质层剥离al箔，使正极活性物质层露出，进而利用辊压法以线压力5t/cm进行压制。接着，将具有涂层的正极集电体(zn箔，厚度为50μm)分别配置于进行了辊压的正极活性物质层。再者，涂层采用下述方法来形成：将导电材料(炉法炭黑，东海
カーボン
制)和pvdf(
クレハ
制)以成为导电材料：pvdf＝85：15的体积比的方式进行称量，将它们与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料，将该浆料涂敷于正极集电体(zn箔)，进行干燥。接着，通过将集电用的极耳(tab)分别设置于正极集电体和负极集电体，并进行层压密封，从而得到全固体电池。
[0103]
[实施例2]
[0104]
除了作为正极集电体使用了fe箔(厚度为50μm)以外，与实施例1同样地进行，得到全固体电池。
[0105]
[实施例3]
[0106]
除了作为正极集电体使用了ni箔(厚度为50μm)以外，与实施例1同样地进行，得到全固体电池。
[0107]
[比较例1]
[0108]
除了作为正极集电体使用了al箔(厚度为50μm)以外，与实施例1同样地进行，得到全固体电池。
[0109]
[比较例2]
[0110]
除了作为正极集电体使用了sn箔(厚度为50μm)以外，与实施例1同样地进行，得到全固体电池。
[0111]
[评价]
[0112]
对在实施例1～3和比较例1、2中得到的全固体电池进行了针刺试验。具体而言，将全固体电池使用具有针刺用的孔的拘束板以5mpa拘束。然后，一边在4.05v下进行cc-cv充电(上限电流值为20a)，一边使用φ3mm、尖端角(顶端角)为30
°
的针，在速度为0.1mm/s、深度为1.2mm的条件下扎刺全固体电池。由电压(v)与流入电流(a)的积算出发热量(w)。将其结果示于表1。
[0113]
表1
[0114][0115]
如表1所示，确认到实施例1～3与比较例1、2相比发热量少。推测这是因为，在实施例1～3中使用的正极集电体的杨氏模量比在比较例1、2中使用的正极集电体的杨氏模量高，能够抑制正极集电体被导电性构件拽进全固体电池的内部。