一种非水电解液添加剂及其应用的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种非水电解液添加剂及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池在充电过程中，正极具有较强氧化性，而负极具有较强还原性，导致传统电解液组分易在正极被氧化分解，而在负极易被还原，该过程导致电解液组分的消耗以及活性锂成分的消耗，使电池循环性能恶化，产气增多，并最终影响电池的使用性能。

2、sei膜是在电极表面形成的、隔绝电极与电解液的、电子绝缘的离子导通膜，sei膜的形成通常是电解液中的溶剂、添加剂等组分在低电压下发生还原反应或高电压下发生氧化反应产生的(此时多称为cei膜)。sei膜的形成能够防止电解液组分进一步与电极接触发生氧化或还原分解，进而减少阻抗的升高和活性锂的损失，可以改善电池循环性能。优良的sei膜，通常是对电子绝缘而具有较好离子导通能力的有机、无机组分复合膜，并且以含有较多的杂原子为主，如含磷、氮、硫等组分的添加剂。

3、本发明以此为基础，设计开发了具有(亚)磷酸基团以及磺(硫)酸基团的新型电解液添加剂，可在电极表面形成具有p和s组分的sei膜，对于改善锂离子电池循环性能具有很好的优势。通过更换连接p、s原子的基团，还可以改善锂离子电池的其他性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非水电解液添加剂及其应用，所述非水电解液添加剂包括磺酸磷酸酐、磺酸亚磷酸酐、硫酸磷酸酐或硫酸亚磷酸酐化合物中的任意一种或至少两种的组合，所述非水电解液添加剂为具有含硫部分(硫酸基或磺酸基)和含磷部分(磷酸基或亚磷酸基)的新型电解液添加剂，能够有效改善锂离子电池的循环性能。通过更换连接p、s原子的基团，还可以改善锂离子电池的其他性能；如通过引入不饱和基团，改善电池高温存储性能；如通过引入氟基，改善电池低温放电性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种非水电解液添加剂，所述非水电解液添加剂包括第一添加剂和/或第二添加剂，所述第一添加剂的结构式如式i所示，所述第二添加剂的结构式如式ii所示：

4、

5、其中，式i和式ii中r独立地包括卤素原子、碳原子数1～6的饱和烷基、碳原子数1～6的饱和烷氧基、碳原子数1～6的不饱和烷基、碳原子数1～6的不饱和烷氧基、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基、碳原子数1～6的氰基取代烷基、碳原子数1～6的氰基取代烷氧基、碳原子数1～6的异氰酸酯基取代的烷基或碳原子数1～6的异氰酸酯基取代的烷氧基中的任意一种或至少两种的组合，rf1、rf2独立地包括氟原子、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基、氰基、碳原子数1～6的氰基取代烷基或碳原子数1～6的氰基取代烷氧基中的任意一种或至少两种的组合。

6、本发明所述非水电解液添加剂具有含硫部分(硫酸基或磺酸基)和含磷部分(磷酸基或亚磷酸基)的新型电解液添加剂，能够有效改善锂离子电池的循环性能。通过更换连接p、s原子的基团，还可以改善锂离子电池的其他性能；如通过引入不饱和基团，改善电池高温存储性能；如通过引入氟基，改善电池低温放电性能。

7、本发明所述添加剂的结构中，在磷原子上引入了具有强吸电子作用的基团rf1、rf2，其作用主要是通过吸电子作用，稳定p或o上的孤对电子，使得其能够在充放电过程中与金属离子进行络合，减少由金属离子溶出而造成的电池循环性能的劣化，特别适合在高镍三元体系中使用。

8、优选地，所述第一添加剂包括中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述第二添加剂包括中的任意一种或至少两种的组合。

10、第二方面，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液包含如第一方面所述的非水电解液添加剂，所述电解液还包括锂盐和非水溶剂。

11、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述添加剂的质量分数为0.2～5％，优选为0.5～2％。

12、优选地，所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(so2cf3)2或lin(so2f)2中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述锂盐的摩尔浓度为0.5～2mol/l，优选为1～1.5mol/l。

14、优选地，所述非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚类或砜类中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、γ-丁内酯(gbl)、乙酸甲酯(ma)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)或丁酸丙酯(pb)中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述非水溶剂的质量分数为50～85％。

17、优选地，所述电解液还包括第三添加剂。

18、优选地，所述第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙烯磺酸内酯(pes)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)或二氟磷酸锂(lipo2f2)中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述第三添加剂的质量分数为0.05～20％。

20、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的非水电解液。

21、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明非水电解液添加剂具有含硫部分(硫酸基或磺酸基)和含磷部分(磷酸基或亚磷酸基)的新型电解液添加剂，能够有效改善锂离子电池的循环性能。通过更换连接p、s原子的基团，还可以改善锂离子电池的其他性能；如通过引入不饱和基团，改善电池高温存储性能；如通过引入氟基，改善电池低温放电性能。

23、(2)本发明非水电解液添加剂的结构中，在磷原子上引入了具有强吸电子作用的基团，其作用主要是通过吸电子作用，稳定p或o上的孤对电子，使得其能够在充放电过程中与金属离子进行络合，减少由金属离子溶出而造成的电池循环性能的劣化，特别适合在高镍三元体系中使用。

技术特征：

1.一种非水电解液添加剂，其特征在于，所述非水电解液添加剂包括第一添加剂和/或第二添加剂，所述第一添加剂的结构式如式i所示，所述第二添加剂的结构式如式ii所示：

2.如权利要求1所述的非水电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1或2所述的非水电解液添加剂，其特征在于，所述第二添加剂包括中的任意一种或至少两种的组合。

4.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含如权利要求1-3任一项所述的非水电解液添加剂，所述电解液还包括锂盐和非水溶剂。

5.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的质量为100％计，所述非水电解液添加剂的质量分数为0.2～5％，优选为0.5～2％。

6.如权利要求4或5所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(so2cf3)2或lin(so2f)2中的任意一种或至少两种的组合；

7.如权利要求4-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚类或砜类中的任意一种或至少两种的组合；

8.如权利要求4-7任一项所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的质量为100％计，所述非水溶剂的质量分数为50～85％。

9.如权利要求4-8任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液还包括第三添加剂；

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求4-9任一项所述的非水电解液。

技术总结
本发明提供了一种非水电解液添加剂及其应用，所述非水电解液添加剂包括磺酸磷酸酐、磺酸亚磷酸酐、硫酸磷酸酐或硫酸亚磷酸酐化合物中的任意一种或至少两种的组合，所述非水电解液添加剂具有含硫部分和含磷部分，能够有效改善锂离子电池的循环性能。

技术研发人员：岳敏,杜建委,曾益平,大浦靖
受保护的技术使用者：深圳市研一新材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12