一种多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车和便携式电子设备的发展，锂离子电池已经走入了人类生活的方方面面。然而，目前商用的锂离子电池体系正极和负极材料分别是磷酸铁锂和石墨，能量密度仅为150-180wh
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kg-1
，无法满足日益增长的续航需求。因此，开发具有高能量密度的电极材料是十分必要的。从负极材料看，金属锂由于其高的比容量(3860mah
·
g-1
)，低的电极电势(3.04v，vs标准氢电极)和密度(0.59g
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cm-3
)等优点，被认为是最有前途的下一代负极材料之一。但是，金属锂负极的实际应用仍然面临着严重的问题。首先，金属锂沉积/剥离的过程中大的体积膨胀会导致固体电解质界面膜的破裂，加速死锂的生成和电解液的消耗。其次，锂金属在集流体上的不均匀沉积会导致锂枝晶的生长，刺穿隔膜，从而引发电池短路、着火、产气甚至爆炸等问题。
3.本质上看，使用金属锂作为负极时，最理想的状态是锂金属可以均匀沉积的同时有足够的空间缓冲其体积膨胀。因此，构筑多孔导电的三维骨架被认为是解决上述问题有效的策略之一。首先，高比表面积的多孔材料可以显著降低锂沉积过程中的局部电流密度，抑制锂枝晶的生长。其次，多孔结构可以为金属锂的体积膨胀提供足够的缓冲空间。但目前报道的三维骨架大部分是碳材料，表现出“疏锂”的特性，导致金属锂的沉积的不可控。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中现有碳材料三维骨架对锂的亲和性较差、锂金属不均匀沉积或锂金属无足够的体积膨胀空间等缺陷。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.(1)取表面活性剂、碳源、金属源和有机溶剂混合，得到混合液；
8.(2)将所得混合液与光子晶体混合，然后经干燥得到固体a；
9.(3)将所得固体a焙烧，即得目的产物。
10.进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种。
11.更进一步的，所述阴离子型表面活性剂为谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂、羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种。
12.更进一步的，所述阳离子型表面活性剂为烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种。
13.更进一步的，所述非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
14.进一步的，步骤(1)中，所述碳源为可溶性树脂、甲阶酚醛树脂、多巴胺、吡咯或噻吩中的一种或几种。
15.更进一步的，所述可溶性树脂可选为脲醛树脂。
16.进一步的，步骤(1)中，所述金属源是钛源、钼源或钨源中的一种或几种。
17.更进一步的，所述钛源为硫酸钛、叔丁醇钛、柠檬酸钛、甲氧基钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或乙酰丙酮钛。
18.更进一步的，所述钼源为乙酸钼、氯化钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、四硫钼酸铵或磷钼酸铵。
19.更进一步的，所述钨源为钨酸铵、磷钨酸、氯化钨、乙酰丙酮钨、乙醇钨或异丙醇钨。
20.进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
21.进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂、碳源、金属源的摩尔比为1：(0.5-5)：(0.05-0.5)。
22.进一步的，步骤(2)中，所述光子晶体为二氧化硅、酚醛树脂、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
23.进一步的，步骤(2)中，所述光子晶体的尺寸为100-5000nm。
24.进一步的，步骤(2)中，干燥温度为40-180℃，干燥时间为12～96h。
25.进一步的，步骤(3)中，焙烧温度为900-2000℃，焙烧时间为2-24h，升温速率为0.1-10℃/分钟。
26.进一步的，步骤(3)中，在氮气氛围下进行焙烧。
27.本发明的技术方案之二提供了一种多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料，该复合材料由上述方法制备得到。
28.进一步的，该复合材料具有球形大孔，在球状大孔壁上还有介孔。
29.更进一步的，所述球形大孔的孔径尺寸为50-3000nm，所述介孔的孔径尺寸为2-50nm。
30.进一步的，该复合材料的比表面积为100-1500m2/g。
31.更进一步的，所述介孔的介观结构可调。
32.本发明的技术方案之三提供了上述复合材料在锂金属电池领域中的应用。
33.鉴于目前构筑多孔导电的三维骨架大部分是碳材料，表现出“疏锂”的特性，导致金属锂的沉积的不可控，本发明在碳三维骨架中引入金属碳化物，构筑碳基复合材料，提高其对锂的亲和能力，确保锂金属的均匀沉积，有助于构建无枝晶锂金属电池。
34.本发明复合材料的原料组分中，表面活性剂是结构导向剂，作为软模板用于构筑
介孔；碳源作为碳骨架前驱体；金属源用于提供金属碳化物的前驱体；光子晶体是硬模板，用来制造大孔。步骤(2)的干燥过程中，通过溶剂挥发驱动表面活性剂、碳源、金属源在光子晶体空隙中共组装；步骤(3)中，通过高温焙烧可除去模板剂，同时引发原位的碳热还原反应，在碳骨架中形成金属碳化物纳米颗粒，从而得到多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料。
35.本发明所制备的多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料比表面积、孔径和介观结构等均可调，可以用于构建高性能的无枝晶锂金属电池。
36.本发明对制备过程中的工艺条件，如焙烧温度、升温速率、各原料的添加量之比等进行了限定。若焙烧温度过高会造成介观结构的坍塌，若焙烧温度过低会导致不能形成碳化物；若升温速率过快会导致介观结构的坍塌，若升温速率过慢会造成合成效率低；若各原料的添加量之比不在本发明限定范围内，则不能有效组装。
37.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
38.1)本发明在介孔骨架中引入了金属碳化物纳米颗粒，提高骨架对锂的亲和能力，确保锂金属的均匀沉积；
39.2)本发明方法普适性强，适用于制备含不同金属碳化物(碳化钛、碳化钼和碳化钨等)的碳-金属碳化物复合材料。
附图说明
40.图1为本发明实施例多级有序大孔/介孔碳-金属碳化物复合材料的制备流程图；
41.图2为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的扫描电镜图；
42.图3为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的透射电镜图；
43.图4为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的氮气吸脱附图；
44.图5为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的孔径分布图；
45.图6为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的x射线衍射图；
46.图7为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的锂沉积性能图；
47.图8为本发明实施例1提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料组装的全电池性能图；
48.图9为本发明实施例2提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钼复合材料的透射电镜图；
49.图10为本发明实施例3提供的多级有序大孔/介孔碳-碳化钨复合材料的透射电镜图；
50.图11为本发明对比例1提供的多级有序大孔/介孔碳材料复合材料的透射电镜图；
51.图12为本发明对比例1提供的多级有序大孔/介孔碳材料的锂沉积性能图；
52.图13为本发明对比例2提供的多级有序大孔/介孔碳-二氧化钛材料的x射线衍射图。
具体实施方式
53.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
54.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
55.以下各实施例中，所使用的光子晶体(二氧化硅、酚醛树脂、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)的粒径尺寸为100-5000nm。
56.以下各实施例中，所使用的f127(非离子型表面活性剂，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)的mw为16800。
57.以下各实施例中，所使用的甲阶酚醛树脂(mw＝1000)为实验室自制，具体制备方法参考文献meng.y.et al.,angew.chem.int.ed.,2005,44,7053。
58.以下各实施例中，所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物均购自polymer source。
59.实施例1：
60.将1.5g f127，0.1g甲阶酚醛树脂，3.0g 0.1m的柠檬酸钛水溶液依次加入到16ml的乙醇溶液中。在室温下搅拌30min后，得到澄清透明的溶液，再将所得溶液转移到含有聚苯乙烯微球光子晶体的称量瓶中。80℃下挥发干燥24h，得到淡黄色的固体。将淡黄色固体放置在氮气气氛的管式炉中在1000℃下焙烧2h，得到多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料。焙烧过程升温速率设置为5℃
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。
61.请参见图1，本实施例中以表面活性剂普朗尼克f127(eo106-po70-eo106)和聚苯乙烯微球光子晶体分别作为软模板和硬模板，柠檬酸钛作为钛源，甲阶酚醛树脂作为碳源；干燥过程中溶剂挥发引发碳源、钛源和表面活性剂在光子晶体空隙中共组装；高温脱除模板剂的同时发生原位的碳热还原反应，在碳骨架中形成碳化钛纳米颗粒，得到所述多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料。
62.具体的，请参见图2-3，图2扫描电镜图显示实施例1得到的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料具有反蛋白石结构的有序大孔结构，大孔的孔径约为500nm。进一步的，可以观测到大孔之间存在大量的窗口，窗口尺寸约为100nm，表明了材料孔道的连通性。图3透射电镜显示所得材料兼具大孔和介孔，大孔的孔径约为500nm，介孔孔道以二维六方的方式紧密堆积，介孔的孔径约为4nm。在材料的骨架上可以观测到很多的尺寸在2nm左右的纳米颗粒。
63.图4是实施例1得到的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的氮气吸脱附等温线。吸附曲线是iv曲线，典型的介孔材料吸附等温线。在相对压力0.4-0.7处明显的吸附对应介孔。材料的比表面积为510m2/g。
64.图5是实施例1得到的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的孔径分布曲线。曲线显示材料具有均一孔径，尺寸约4.9nm。
65.图6是实施例1得到的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的x射线衍射图，衍射图中可以观测到衍射峰对应立方结构的碳化钛。在36.5
°
、42.9
°
、61.8
°
和78.6
°
可以观测到四个峰，分别对应立方结构碳化钛的(111)、(200)、(220)和(311)峰。
66.图7是实施例1得到的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料的锂沉积性能图，在面容量为0.5mah
·
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时，以此材料组装的半电池在循环300圈以后库伦效率仍保持在98％以上。
67.图8是实施例1得到的多级有序大孔/介孔碳-碳化钛复合材料组装的全电池性能图，电池在1c的电流密度下循环80圈后仍有98.9mah
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容量和99％的库伦效率，容量的保持率高达80％。
68.实施例2：
69.将1.5g f127，0.1g甲阶酚醛树脂，0.02g乙酰丙酮钼依次加入到16ml的乙醇溶液中。在室温下搅拌30min后，得到澄清透明的溶液，再将所得溶液转移到含有聚苯乙烯微球光子晶体的称量瓶中。80℃下挥发干燥24h，得到淡黄色的固体。将淡黄色固体放置在氮气气氛的管式炉中在1200℃下焙烧2h，得到所述多级有序大孔/介孔碳-碳化钼复合材料。焙烧过程升温速率设置为5℃
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。
70.请参见图9，图9透射电镜图显示，所得材料兼具大孔和介孔，大孔和介孔的孔径分别为～500nm和5nm。
71.实施例3：
72.将1.5g f127，0.1g甲阶酚醛树脂，0.02g乙酰丙酮钨依次加入到16ml的乙醇溶液中。在室温下搅拌30min后，得到澄清透明的溶液，再将所得溶液转移到含有聚苯乙烯微球光子晶体的称量瓶中。80℃下挥发干燥24h，得到淡黄色的固体。将淡黄色固体放置在氮气气氛的管式炉中在1200℃下焙烧2h，得到所述多级有序大孔/介孔碳-碳化钨复合材料。焙烧过程升温速率设置为5℃
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。
73.请参见图10，图10透射电镜图显示，所得材料兼具大孔和介孔，大孔和介孔的孔径分别为～500nm和5nm。
74.实施例4：
75.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的n-酰基谷氨酸盐。
76.实施例5：
77.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的n-十二烷基丙氨酸钠。
78.实施例6：
79.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为n-酰基谷氨酸盐、n-十二烷基丙氨酸钠的混合物，该混合物中n-酰基谷氨酸盐、n-十二烷基丙氨酸钠的总的物质的量与实施例1中f127相同，且n-酰基谷氨酸盐、n-十二烷基丙氨酸钠的摩尔比为1：1。
80.实施例7：
81.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的十六烷
基三甲基溴化铵。
82.实施例8：
83.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物(mw＝6800)。
84.实施例9：
85.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物(mw＝10200)。
86.实施例10：
87.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物(mw＝46800)。
88.实施例11：
89.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物(mw＝65600)。
90.实施例12：
91.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为等摩尔的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物(mw＝7800)。
92.实施例13：
93.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物(mw＝6800)、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物(mw＝10200)、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物(mw＝46800)的混合物，该混合物中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物的总的物质的量与实施例1中f127相同，且聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物的摩尔比为1：1：1。
94.实施例14：
95.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将f127改为n-十二烷基丙氨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物(mw＝6800)的混合物，该混合物中n-十二烷基丙氨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物的总的物质的量与实施例1中f127相同，且n-十二烷基丙氨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物的摩尔比为1：1：1。
96.实施例15：
97.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲阶酚醛树脂改为等摩尔的脲醛树脂(mw＝500)。
98.实施例16：
99.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲阶酚醛树脂改为等摩尔的多巴胺。
100.实施例17：
101.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲阶酚醛树脂改为等摩尔的吡咯。
102.实施例18：
103.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲阶酚醛树脂改为等摩尔的噻吩。
104.实施例19：
105.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲阶酚醛树脂改为多巴胺、吡咯、噻吩的混合物，该混合物中多巴胺、吡咯、噻吩的总的物质的量与实施例1中甲阶酚醛树脂相同，且多巴胺、吡咯、噻吩的摩尔比为1：1：1。
106.实施例20：
107.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的硫酸钛。
108.实施例21：
109.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的叔丁醇钛。
110.实施例22：
111.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的甲氧基钛。
112.实施例23：
113.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的四氯化钛。
114.实施例24：
115.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的钛酸四丁酯。
116.实施例25：
117.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的钛酸异丙酯。
118.实施例26：
119.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的钛酸四乙酯。
120.实施例27：
121.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的乙酰丙酮钛。
122.实施例28：
123.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的乙酸钼。
124.实施例29：
125.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的氯化钼。
126.实施例30：
127.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液
改为等摩尔的钼酸铵。
128.实施例31：
129.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的四硫钼酸铵。
130.实施例32：
131.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的磷钼酸铵。
132.实施例33：
133.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的钨酸铵。
134.实施例34：
135.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的磷钨酸。
136.实施例35：
137.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的氯化钨。
138.实施例36：
139.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的乙醇钨。
140.实施例37：
141.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为等摩尔的异丙醇钨。
142.实施例38：
143.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液改为硫酸钛、乙酸钼、钨酸铵的混合物，该混合物中硫酸钛、乙酸钼、钨酸铵的总的物质的量与实施例1中3.0g 0.1m的柠檬酸钛溶液相同，且硫酸钛、乙酸钼、钨酸铵的摩尔比为1：1：1。
144.实施例39：
145.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为甲醇。
146.实施例40：
147.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为正丙醇。
148.实施例41：
149.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为异丙醇。
150.实施例42：
151.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为正丁醇。
152.实施例43：
153.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为苯。
154.实施例44：
155.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为甲苯。
156.实施例45：
157.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为乙醚。
158.实施例46：
159.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为四氢呋喃。
160.实施例47：
161.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为氯仿。
162.实施例48：
163.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为二氯甲烷。
164.实施例49：
165.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙醇改为正丙醇、异丙醇、正丁醇的混合物，该混合物中正丙醇、异丙醇、正丁醇的总的物质的量与实施例1中乙醇相同，且正丙醇、异丙醇、正丁醇的摩尔比为1：1：1。
166.实施例50：
167.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚苯乙烯改为等摩尔的二氧化硅。
168.实施例51：
169.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚苯乙烯改为等摩尔的酚醛树脂。
170.实施例52：
171.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚苯乙烯改为等摩尔的聚甲基丙烯酸甲酯。
172.实施例53：
173.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚苯乙烯改为二氧化硅、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，该混合物中二氧化硅、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯的总的物质的量与实施例1中聚苯乙烯相同，且二氧化硅、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1：1。
174.实施例54：
175.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在1000℃下焙烧2h改为在900℃下焙烧24h。
176.实施例55：
177.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在1000℃下焙烧2h改为在2000℃下焙烧12h。
178.实施例56：
179.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将焙烧过程升温速率设置为5℃
·
min-1
改为焙烧过程升温速率设置为0.1℃
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min-1
。
180.实施例57：
181.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将焙烧过程升温速率设置为5℃
·
min-1
改为焙烧过程升温速率设置为10℃
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min-1
。
182.实施例58：
183.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，调整了f127、甲阶酚醛树脂、
柠檬酸钛溶液的添加量，使得f127、甲阶酚醛树脂、柠檬酸钛的摩尔比为1：0.5：0.05。
184.实施例59：
185.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，调整了f127、甲阶酚醛树脂、柠檬酸钛溶液的添加量，使得f127、甲阶酚醛树脂、柠檬酸钛的摩尔比为1：5：0.5。
186.对比例1：
187.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，省去了柠檬酸钛的加入。
188.如图11所示，在没有柠檬酸钛存在的情况下，可以得到与实施例1结构相似的多级有序大孔/介孔碳材料。
189.如图12所示，多级有序大孔/介孔碳材料组装的半电池在循环220圈以后库伦效率有明显的下降。
190.对比例2：
191.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，焙烧温度为600℃。
192.如图13所示，在低焙烧温度下，碳热还原反应不能发生，只能生成碳-氧化物复合材料。
193.对比例3：
194.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入表面活性剂f127，所制备得到的材料具有三维大孔结构，但大孔墙壁上没有介孔形成。
195.对比例4：
196.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入光子晶体聚苯乙烯微球，所制备得到的材料无法形成三维大孔结构。
197.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。