1.本发明涉及钒电池生产技术领域，尤其是一种钒电池用电极改性方法。
背景技术：
2.钒液流电池的电极是化学储能系统充放电反应的场所，作为钒电池的重要组成部分，高质量的电极材料对于整个系统的性能提升具有重要意义。碳素类材料由于来源广、成本低及导电性好的特点，被广泛用于液流电池中，但其在长期使用时暴露出诸多问题，例如过电位较高、与电解液润湿性差、活性位点少等等，碳素材料已经不能满足当下钒电池的需求，故需要对其进行改性处理。目前行业中常见的改性处理方法包括材料本征处理、金属化处理和杂原子掺杂等。
3.例如公开号为cn101465417a的中国专利申请公开了一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，该发明以石墨毡或碳毡材料做阳极浸入活化电解液中，在电解槽内以一定的电流密度和时间进行电化学活化处理，之后清洗、干燥得到活化的石墨毡或碳毡电极材料。该方法通过选择合适的活化电解液及电流密度，进行温和、可控的电化学阳极处理，克服了因热处理和酸处理容易导致材料的过氧化而使电极材料稳定性下降、电池寿命降低的缺点，工艺简单，成本低廉。但这些改性处理方法都存在一定的问题，例如杂原子掺杂会引入一些对钒电池性能不利的元素，材料本征处理对环境的污染大、不易操作、热处理耗能高，且往往会导致电极导电性下降。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够有效提高电极导电性和储能效率的钒电池用电极改性方法。
5.为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：钒电池用电极改性方法，包括以下步骤：
6.步骤一、碳纤维毡预处理
7.按照实际需求取用碳纤维毡，浸入丙酮内一段时间后取出，再对碳纤维毡进行超声清洗，超声清洗后烘干；
8.步骤二、制备二硫化钒前驱体溶液
9.称取十二水合原钒酸钠与硫代乙酰胺，加入蒸馏水中搅拌至溶液呈透明淡黄色，转入聚四氟乙烯反应釜中；
10.步骤三、二硫化钒与碳纤维毡的复合制备
11.将步骤一中经过预处理的碳纤维毡浸泡在步骤二中装有二硫化钒前驱体溶液的反应釜中，放入干燥箱内加热保温，加热完成后将反应釜取出，过滤得到含有二硫化钒的碳纤维毡，浸泡于甲基吡咯烷酮溶液中进行超声震荡，然后静置一段时间后制备成电极；
12.步骤四、后期处理
13.将电极取出，放入丙酮浸泡后用蒸馏水洗涤，最后送入干燥箱内干燥即可使用。
14.进一步的是：所述步骤一中，将碳纤维毡在室温下进入丙酮，浸泡时间为18～30h。
15.进一步的是：所述步骤一中，超声波清洗采用乙醇和水的混合溶液，乙醇含量为50％；烘干温度为60～80℃。
16.进一步的是：所述步骤二中，十二水合原钒酸钠称量为0.5～0.9g，硫代乙酰胺称量为1.6～2.0g；蒸馏水为40～50ml，在蒸馏水中的搅拌时间为30～60min。
17.进一步的是：所述步骤三中，干燥箱的加温保温温度为160～200℃，加热保温时间为24～36h。
18.进一步的是：所述步骤三中，含有二硫化钒的碳纤维毡在室温下浸泡于甲基吡咯烷酮溶液中；超声震荡时间为2～5h，静置时间为30～60min。
19.进一步的是：所述步骤四中，电极在丙酮中的浸泡时间为36～48h，蒸馏水洗涤次数为3～5次。
20.进一步的是：所述步骤四中，干燥箱的干燥温度为100～120℃，干燥时间为8～12h。
21.进一步的是：所述步骤三中加热保温所采用的干燥箱为鼓风干燥箱；所述步骤四中干燥所采用的干燥箱为真空干燥箱。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明在作为电池电极材料的碳纤维毡中引入二硫化钒，提高了电极的导电性和储能效率，同时能够为电极提供较多的活性位点，使整个电池系统的电子传导更加迅捷；
24.2、本发明无需引入对电池不利的杂质元素，所引入的二硫化钒本身与钒电池中存在的钒离子、硫酸根离子以及硫酸氢根离子具有良好的相容性，不会对钒电池的整体性能造成影响，并且还能提高后续回收电解液的便利性；
25.3、本发明的改性方法无需使用强酸强碱，不会对环境造成污染，且整体工艺简单；
26.4、本发明所采用的二硫化钒为二维层状结构，其结构较为稳定，且能够嵌入碳纤维毡中较深的部位，在电极的使用过程中不易脱落、剥离，能够维持较长时间的运行；
27.5、本发明相较于现有技术中直接在碳纤维毡上引入金属或金属氧化物的改性方法，二硫化钒的引入能够使钒离子不易剥离，且二硫化钒自身具备的s元素能够提升钒电池的储能容量。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
29.本发明所公开的钒电池用电极改性方法，包括以下步骤：
30.步骤一、碳纤维毡预处理
31.按照实际需求取用碳纤维毡，在室温下浸入丙酮内18～30h后取出，再对碳纤维毡进行超声清洗，超声波清洗采用乙醇和水的混合溶液，乙醇含量为50％，超声清洗后放入烘箱中在60～80℃温度下烘干；
32.步骤二、制备二硫化钒前驱体溶液
33.称取0.5～0.9g十二水合原钒酸钠与1.6～2.0g硫代乙酰胺，加入40～50ml蒸馏水中搅拌30～60min直至溶液呈透明淡黄色，转入聚四氟乙烯反应釜中；
34.步骤三、二硫化钒与碳纤维毡的复合制备
35.将步骤一中经过预处理的碳纤维毡浸泡在步骤二中装有二硫化钒前驱体溶液的反应釜中，放入鼓风干燥箱内在160～200℃温度下保温24～36h，加热完成后将反应釜取出，过滤得到含有二硫化钒的碳纤维毡，在室温下浸泡于甲基吡咯烷酮溶液中进行2～5h的超声震荡，然后静置30～60min后制备成电极；
36.步骤四、后期处理
37.将电极取出，放入丙酮中浸泡36～48h后用蒸馏水洗涤3～5次，最后送入真空干燥箱内在100～120℃的温度下干燥8～12h后即可使用。
38.本发明中在碳纤维毡中引入了二硫化钒来对电极材料进行改性，二硫化钒作为二维材料，其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，能够表现出光吸收谱、热导率、电导率等性质的各向异性，二硫化钒作为具有高理论容量和高导电性的二维材料，能够有效提高电极的导电性，同时二硫化钒特殊的层状结构能够为电极提供大量边缘活性位点，促进导电离子的媳妇和转移，从而提高电极的稳定性；另外二硫化钒为典型的二维层状过渡族金属二硫化物，单层二硫化钒在费米能级上表现出很高的dos值，因此二硫化钒具备金属特性并自带导电性，将二硫化钒引入作为钒电池碳素类材料的碳纤维毡中，不仅不会引入对电池不利的杂质元素，还能够提高电极的电化学活性。
39.实施例1
40.取一定尺寸的碳纤维毡在室温下浸入丙酮中18h后，取出，再将碳纤维毡经过乙醇/水(乙醇含量为50％)超声清洗后，放入烘箱在60℃温度下烘干；称量0.6g的十二水合原钒酸钠以及1.6g的硫代乙酰胺，加入到40ml蒸馏水中，搅拌40min后转入聚四氟乙烯反应釜内衬中；将预处理过的碳纤维毡浸泡在装有前驱体溶液的反应釜中，放入鼓风干燥箱中在160℃温度下加热保温24h；加热完毕后取出反应釜，过滤得到含有二硫化钒的碳纤维毡，将含有二硫化钒的碳纤维毡在室温下浸泡于甲基吡咯烷酮溶液中进行超声震荡3h，然后静置40min；将电极取出，用丙酮浸泡36h后，用蒸馏水洗涤3次，放入真空干燥箱中，在100℃温度下干燥8h烘干。本实施例所制备的电极组装电池相较于未处理电极组装的电池电压效率提高了19.2％，能量效率提高了15.4％。
41.实施例2
42.取一定尺寸的碳纤维毡在室温下浸入丙酮中24h后，取出，再将碳纤维毡经过乙醇/水(乙醇含量为50％)超声清洗后，放入烘箱在70℃温度下烘干；称量0.7g的十二水合原钒酸钠以及1.7g的硫代乙酰胺，加入到45ml蒸馏水中，搅拌50min后转入聚四氟乙烯反应釜内衬中；将预处理过的碳纤维毡浸泡在装有前驱体溶液的反应釜中，放入鼓风干燥箱中在180℃温度下加热保温30h；加热完毕后取出反应釜，过滤得到含有二硫化钒的碳纤维毡，将含有二硫化钒的碳纤维毡在室温下浸泡于甲基吡咯烷酮溶液中进行超声震荡4h，然后静置50min；将电极取出，用丙酮浸泡42h后，用蒸馏水洗涤4次，放入真空干燥箱中，在110℃温度下干燥10h烘干。本实施例所制备的电极组装电池相较于未处理电极组装的电池电压效率提高了18.6％，能量效率提高了14.3％。
43.实施例3
44.取一定尺寸的碳纤维毡在室温下浸入丙酮中30h后，取出，再将碳纤维毡经过乙醇/水(乙醇含量为50％)超声清洗后，放入烘箱在70℃温度下烘干；称量0.8g的十二水合原钒酸钠以及1.8g的硫代乙酰胺，加入到50ml蒸馏水中，搅拌60min后转入聚四氟乙烯反应釜
内衬中；将预处理过的碳纤维毡浸泡在装有前驱体溶液的反应釜中，放入鼓风干燥箱中在200℃温度下加热保温36h；加热完毕后取出反应釜，过滤得到含有二硫化钒的碳纤维毡，将含有二硫化钒的碳纤维毡在室温下浸泡于甲基吡咯烷酮溶液中进行超声震荡5h，然后静置60min；将电极取出，用丙酮浸泡48h后，用蒸馏水洗涤5次，放入真空干燥箱中，在120℃温度下干燥12h烘干。本实施例所制备的电极组装电池相较于未处理电极组装的电池电压效率提高了20.8％，能量效率提高了15.7％。