一种制备负极极片的方法、由此制备的负极极片和包括它的锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池负极极片及其制备方法，具体而言，涉及一种活性物质层为多层结构的锂离子电池负极极片及其制备方法，以及包括该负极极片的锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，高能量密度锂离子电池受到广泛关注，为满足高能量密度的要求，则需提升锂离子电池负极极片的面密度。然而，面密度较高的负极极片在其活性物质层涂布烘烤工序中，由于涂层表层与内部的溶剂蒸发速率差异较大，气液界面张力不一致，在烘箱中进行干燥时易发生卷边、开裂，从而导致后续在卷绕、模切中掉料，影响极片质量，进而影响电池性能。同时，厚极片在辊压工序中，由于表层涂布区域相对内部涂层承受更大的压力，使表面孔隙率相对较低，不利于离子向极片内部传输，进而锂电池极化程度加剧，对快充及循环性能产生不利影响。
3.目前，改善厚电极加工及电性能的方法通常是，在涂布烘烤工序中增加烘烤次数、降低烘烤温度并提升出风速度，以此来改善开裂现象，但不利于生产效率的提升，又或对厚电极进行激光切割，制造极片孔隙，加快离子传输，但难于实现批量生产。
4.为此，一些研究提出了在负极极片中构建多层结构，例如cn 106935793 a公开了一种包括多层活性物质层的负极，多层活性物质层所含的负极活性物质具有不同的压实密度和平均粒径，以提高电极表面的孔隙率，从而提高离子向电极内部的移动性；cn 112614969 a公开了一种多层负极极片，包括第一活性层和第二活性层，第一活性层的孔隙率大于第二活性层的孔隙率，在充放电过程中，较高的孔隙率更有利于锂离子传输，从而提升电池的功率性能。以上文献均提出在电池负极中构建具有不同孔隙率的多层结构，来提高离子传输性能，但未能改善表层开裂的问题。此外，cn 112103468 a通过在表层和底层选择玻璃化转变温度不同的粘结剂，在负极极片纵向分布方向上构建出具有不同充电能力的层结构。该文献通过选择玻璃化转变温度不同的粘结剂构建多层结构，使得粘结剂的选择范围受限，适用性降低。
5.为此，仍需要一种既能够减少负极极片开裂又能够促进离子传输的方法，从而同时改善负极极片的加工性能和电性能。


技术实现要素：

6.本发明人研究发现，在电极活性物质浆料中加入增塑剂(如碳酸酯类、羧酸酯类)，增塑剂能够进入浆料中聚合物粘结剂的分子链之间，降低聚合物分子间应力，增加长链运动能力，从而降低聚合物分子链的结晶度，降低粘结剂的玻璃化转变温度，使得聚合物粘结剂的塑性提高，浆料的涂布加工性能改善，开裂减少，电池极片的柔韧性提高，同时还能适应更快速的涂布工艺。对于活性物质浆料中常用的丁苯橡胶sbr类乳液型粘结剂，加入增塑
剂后同样能改善涂布开裂现象，但极性增塑剂易与sbr乳液中烷基磺酸钠之间产生分子偶极作用力，导致sbr粒径增大，甚至出现团聚、破乳等现象，从而影响电池循环性能。为此，本发明提出在厚电极制备过程中采用多层涂布，在上层添加少量增塑剂，不仅能避免涂布工序中上层开裂，同时在少量添加增塑剂的条件下上层乳液粘结剂sbr在不发生团聚、破乳的情况下粒径适度增大，从而提升上层孔隙率，在负极中形成上下层孔隙率梯度，有利于离子传输至极片内部，满足电池高能量密度与快充需求。
7.具体而言，本发明提供一种制备锂离子电池负极极片的方法，包括：
8.(1)将第一负极活性物质与第一粘结剂和第一导电剂混合，并加入溶剂，制成第一负极活性物质浆料；
9.(2)将第二负极活性物质与第二粘结剂、第二导电剂和增塑剂混合，并加入水，制成第二负极活性物质浆料；
10.(3)将所述第一负极活性物质浆料涂布于负极集流体的至少一侧，形成第一活性物质层；
11.(4)将所述第二负极活性物质浆料涂布于所述第一活性物质层之上，形成第二活性物质层，制得活性物质层为多层结构的锂离子电池负极极片。
12.在根据本发明方法的一种实施方式中，所述第二粘结剂为乳液型粘结剂，其用量为所述第二负极活性物质浆料中总固体重量的2.5～200wt％。
13.在根据本发明方法的另一种实施方式中，所述乳液型粘结剂为固含量为5～80wt％的sbr类乳液粘结剂。
14.在根据本发明方法的另一种实施方式中，所述增塑剂的用量为所述第二负极活性物质浆料重量的0.5～30wt％。
15.需要指出的是，作为粘结剂的cmc等长链分子在负极活性物质中是活动受限的，导致负极片柔韧性差。通过加入极性小分子作为增塑剂，能够改善长链分子的柔性，不仅可以降低负极浆料涂布中的界面张力，同时还可以避免涂布后出现的表面开裂现象。此外，增塑剂与乳液粘结剂间的分子作用，还引起粘结剂粒径增大，故在双层涂布的上层浆料中采用增塑剂，不但能改善厚电极的加工问题，同时能形成上下涂层的孔隙率差异，进而改善电池动力学性能。尽管有些电解液中包含上述增塑剂作为溶剂，通过渗透能够增加负极片柔性，但是作为电解液的溶剂，其无法改善涂布工序的加工性能，也不能与粘结剂分子充分作用引起团聚，进而形成涂层的孔隙率差异。
16.在根据本发明方法的另一种实施方式中，所述第一负极活性物质浆料和第二活性物质浆料中还包含添加剂，该添加剂可为分散剂或增稠剂中任意一种。
17.在根据本发明方法的另一种实施方式中，所述溶剂可依据第一粘接剂的种类，选择为水、nmp或其他水性/油性溶剂中任意一种或几种的组合。
18.需要说明的是，其他水性溶剂例如醇类，非水性溶剂例如线性碳酸酯类，均是本领域常用的溶剂。
19.在根据本发明方法的另一种实施方式中，所述第一活性物质层和第二活性物质层在各自涂布完成后分别进行干燥，或在所述两层均涂布完成后再进行干燥。
20.在根据本发明方法的另一种实施方式中，所述第一活性物质层与第二活性物质层的厚度比为1:9～9:1。
21.此外，在本发明方法中，所述集流体例如可使用铜箔；所述第一负极活性物质和第二负极活性物质可各自独立地选自石墨材料；所述第一导电剂和第二导电剂可各自独立地选自各种常规锂离子电池导电剂，例如炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等；所述第一粘结剂可选自如cmc、聚丙烯酸类、聚四氟乙烯类、聚乙烯醇类等，也可为乳液型粘结剂，如sbr类。所述第一活性物质层和第二活性物质层的涂布可采用例如刮刀式、辊涂转移式、狭缝挤压式方法进行。涂布完成后可在例如50-140℃的温度下于烘箱中进行干燥。
22.本发明还提供一种根据前述方法制备的锂离子电池负极极片，其包括负极集流体、涂布于所述负极集流体之上的第一活性物质层和涂布于所述第一活性物质层之上的第二活性物质层，其中所述第二活性物质层的孔隙率大于所述第一活性物质层的孔隙率。
23.本发明进一步提供一种锂离子电池，其包括上述具有多层结构的负极极片。
24.如上所述，本发明采用多层涂布方法，上层活性物质浆料选用sbr类乳液型粘结剂并加入增塑剂，改善高面密度极片涂布时的表层开裂问题。同时，本发明仅选用表层浆料添加少量增塑剂，有利于增大sbr粒径，提升表层孔隙率，上下涂层之间形成孔隙梯度，有利于离子向极片内部传输，改善厚电极极化现象，从而提升电池动力学，同时满足高能量密度与快充的要求，而且仅在表面少量添加增塑剂还能够避免sbr大范围破乳引起循环性能劣化。
附图说明
25.图1是根据实施例1制备的负极的照片；
26.图2是根据实施例2制备的负极的照片；
27.图3是根据实施例3制备的负极的照片；
28.图4是根据实施例4制备的负极的照片；
29.图5是根据实施例5制备的负极的照片；
30.图6是根据对比例1制备的负极的照片；
31.图7是根据对比例2制备的负极的照片；及
32.图8是根据对比例3制备的负极的照片。
具体实施方式
33.下面通过附图和实施例对本技术进一步详细说明。通过这些说明，本技术的特点和优点将变得更为清楚明确。
34.此外，下面所描述的本技术不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
35.在以下实施例和对比例中，负极活性物质层的孔隙率采用下列方法进行测定：将一定质量的极片放置在十六烷浸泡1h后取出，在滤纸上吸干后称量极片前后质量变化。
36.对于所制得的电池，使用直流内阻测试仪在25℃下进行至直流内阻(dcr)测试，测试程序：1c恒流充电至4.35v，恒压充电至0.05c，搁置10min，1c恒流放电至50％soc；并使用循环特性测试仪在45℃下进行循环性能测试，测试程序：1c恒流充电至4.35v，恒压充电至0.05c，搁置10min，1c恒流放电至2.75v。
37.以下实施例和对比例中所用原料的来源及性能参数如下：
38.负极石墨1购自贝特瑞(江苏)新材料科技有限公司；
39.负极石墨2购自宁波杉杉股份有限公司；
40.导电炭黑(sp)购自天津亿博瑞化工有限公司；
41.羧甲基纤维素钠(cmc)购自常熟威怡科技有限公司；
42.丁苯橡胶乳液粘结剂(sbr)购自四川茵地乐科技有限公司；
43.增塑剂碳酸丙烯酯(pc)购自上海科思创聚合物有限公司；
44.三元正极活性物质(ncm)购自厦门厦钨新能源材料有限公司；
45.正极导电剂(cnt)购自上海紫一试剂厂；
46.正极粘结剂(pvdf)购自苏州勤上塑化有限公司；
47.负极集流体铜箔购自广州纳诺新材料技术有限公司；
48.正极集流体涂炭铝箔购自广州纳诺新材料技术有限公司；
49.陶瓷隔膜为购自云南恩捷新材料股份有限公司。
50.实施例1
51.《负极的制备》
52.(1)第一负极活性物质浆料的制备
53.1.1按照石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的重量比，准备第一负极活性物质浆料的原料；
54.1.2粉料干混：将如上准备的石墨、sp在搅拌釜内进行粉料干混；
55.1.3胶液制备：将如上准备cmc溶于去离子水，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
56.1.4合浆：将得自1.2的干粉、得自1.3的50％的cmc胶液、适量的去离子水搅拌分散60min，然后再加入剩余50％的cmc胶液和适量的去离子水，使其固含量为50wt％，继续搅拌60min，接着加入如上准备的sbr乳液(其固含量为50wt％)并搅拌60min，并加入适量去离子水，调整浆料粘度调至3000-5000mpa
·
s。
57.(2)第二负极活性物质浆料的制备
58.按与上述第一负极活性物质浆料的制备相同的方式，制备第二负极活性物质浆料，只是在1.4的合浆步骤中，于加入sbr乳液之前，加入占所用浆料重量1wt％的增塑剂pc。
59.(3)负极的制备
60.在负极集流体铜箔上，依次涂布如上制得的第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料，经烘干和辊压，制得双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)的负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图1所示，显然没有裂纹。
61.《正极的制备》
62.按照三元正极活性物质(ncm):导电剂(cnt):粘结剂(pvdf)＝97.5％:1.5％:1％的比例，进行正极合浆，得到固含量为70wt％正极活性物质浆料；将该正极活性物质浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，然后烘干并辊压，得到正极极片。
63.《电池的制备》
64.将上述正极极片、陶瓷隔膜、负极极片依次层叠，并置于外壳中；然后对其进行注液、化成、定容，制得电池a1。将所制得的电池a1在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
65.实施例2
66.《负极的制备》
67.(1)第一负极活性物质浆料的制备
68.1.1按照石墨:sp:cmc:paa＝97％:0.8％:1％:1.2％的重量比，准备第一负极活性物质浆料的原料；
69.1.2粉料干混：将如上准备的石墨、sp在搅拌釜内进行粉料干混；
70.1.3胶液制备：将如上准备cmc溶于去离子水，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
71.1.4合浆：将得自1.2的干粉、得自1.3的50％的cmc胶液、适量的去离子水搅拌分散60min，然后再加入剩余50％的cmc胶液，paa和适量的去离子水，使其固含量为50wt％，继续搅拌60min，并加入适量去离子水，调整浆料粘度调至3000-5000mpa
·
s。
72.(2)第二负极活性物质浆料的制备
73.2.1按照石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的固体重量比，准备第一负极活性物质浆料的原料；
74.2.2粉料干混：将如上准备的石墨、sp在搅拌釜内进行粉料干混；
75.2.3胶液制备：将如上准备cmc溶于去离子水，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
76.2.4合浆：将得自1.2的干粉、得自1.3的50％的cmc胶液、适量的去离子水搅拌分散60min，然后再加入剩余50％的cmc胶液，总固体质量2wt％的增塑剂pc和适量的去离子水，使其固含量为50wt％，继续搅拌60min，接着加入如上准备的固含量50％的sbr乳液并搅拌60min，并加入适量去离子水，调整浆料粘度调至3000-5000mpa
·
s。
77.(3)负极的制备
78.在负极集流体铜箔上，依次涂布如上制得的第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料，经烘干和辊压，制得双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)的负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图2所示，显然没有裂纹。
79.《正极的制备》
80.按照三元正极活性物质(ncm):导电剂(cnt):粘结剂(pvdf)＝97.5％:1.5％:1％的比例，进行正极合浆，得到固含量为70wt％正极活性物质浆料；将该正极活性物质浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，然后烘干并辊压，得到正极极片。
81.《电池的制备》
82.将上述正极极片、陶瓷隔膜、负极极片依次层叠，并置于外壳中；然后对其进行注液、化成、定容，制得电池a2。将所制得的电池a2在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
83.实施例3
84.《负极的制备》
85.(1)第一负极活性物质浆料的制备
86.1.1按照石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的重量比，准备第一负极活性物质浆料的原料；
87.1.2粉料干混：将如上准备的石墨、sp在搅拌釜内进行粉料干混；
88.1.3胶液制备：将如上准备cmc溶于去离子水，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
89.1.4合浆：将得自1.2的干粉、得自1.3的50％的cmc胶液、适量的去离子水搅拌分散60min，然后再加入剩余50％的cmc胶液和适量的去离子水，使其固含量为50wt％，继续搅拌60min，接着加入如上准备的固含量为50％sbr乳液并搅拌60min，并加入适量去离子水，调整浆料粘度调至3000-5000mpa
·
s。
90.(2)第二负极活性物质浆料的制备
91.按与上述第一负极活性物质浆料的制备相同的方式，制备第二负极活性物质浆料，只是在1.4的合浆步骤中，于加入sbr乳液之前，加入占第二负极活性物质浆料中总固体重量2wt％的增塑剂nmp。
92.(3)负极的制备
93.在负极集流体铜箔上，依次涂布如上制得的第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料，经烘干和辊压，制得双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)的负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图3所示，显然没有裂纹。
94.《正极的制备》
95.按照三元正极活性物质(ncm):导电剂(cnt):粘结剂(pvdf)＝97.5％:1.5％:1％的比例，进行正极合浆，得到固含量为70wt％正极活性物质浆料；将该正极活性物质浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，然后烘干并辊压，得到正极极片。
96.《电池的制备》
97.将上述正极极片、陶瓷隔膜、负极极片依次层叠，并置于外壳中；然后对其进行注液、化成、定容，制得电池a3。将所制得的电池a3在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
98.实施例4
99.《负极的制备》
100.(1)第一负极活性物质浆料的制备
101.1.1按照石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的重量比，准备第一负极活性物质浆料的原料；
102.1.2粉料干混：将如上准备的石墨、sp在搅拌釜内进行粉料干混；
103.1.3胶液制备：将如上准备cmc溶于去离子水，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
104.1.4合浆：将得自1.2的干粉、得自1.3的50％的cmc胶液、适量的去离子水搅拌分散60min，然后再加入剩余50％的cmc胶液和适量的去离子水，使其固含量为50wt％，继续搅拌60min，接着加入如上准备的固含量为50％sbr乳液并搅拌60min，并加入适量去离子水，调整浆料粘度调至3000-5000mpa
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s。
105.(2)第二负极活性物质浆料的制备
106.按与上述第一负极活性物质浆料的制备相同的方式，制备第二负极活性物质浆料，只是在1.4的合浆步骤中，于加入sbr乳液之前，加入占第二负极活性物质浆料中总固体
重量20wt％的增塑剂pc。
107.(3)负极的制备
108.在负极集流体铜箔上，依次涂布如上制得的第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料，经烘干和辊压，制得双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)的负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图4所示，显然没有裂纹。
109.《正极的制备》
110.按照三元正极活性物质(ncm):导电剂(cnt):粘结剂(pvdf)＝97.5％:1.5％:1％的比例，进行正极合浆，得到固含量为70wt％正极活性物质浆料；将该正极活性物质浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，然后烘干并辊压，得到正极极片。
111.《电池的制备》
112.将上述正极极片、陶瓷隔膜、负极极片依次层叠，并置于外壳中；然后对其进行注液、化成、定容，制得电池a4。将所制得的电池a4在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
113.实施例5
114.《负极的制备》
115.(1)第一负极活性物质浆料的制备
116.1.1按照石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的重量比，准备第一负极活性物质浆料的原料；
117.1.2粉料干混：将如上准备的石墨、sp在搅拌釜内进行粉料干混；
118.1.3胶液制备：将如上准备cmc溶于去离子水，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
119.1.4合浆：将得自1.2的干粉、得自1.3的50％的cmc胶液、适量的去离子水搅拌分散60min，然后再加入剩余50％的cmc胶液和适量的去离子水，使其固含量为50wt％，继续搅拌60min，接着加入如上准备的固含量为50％sbr乳液并搅拌60min，并加入适量去离子水，调整浆料粘度调至3000-5000mpa
·
s。
120.(2)第二负极活性物质浆料的制备
121.按与上述第一负极活性物质浆料的制备相同的方式，制备第二负极活性物质浆料，只是在1.4的合浆步骤中，于加入sbr乳液之后，加入占第二负极活性物质浆料中总固体重量2wt％的增塑剂nmp。
122.(3)负极的制备
123.在负极集流体铜箔上，依次涂布如上制得的第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料，经烘干和辊压，制得双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)的负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图5所示，显然没有裂纹。
124.《正极的制备》
125.按照三元正极活性物质(ncm):导电剂(cnt):粘结剂(pvdf)＝97.5％:1.5％:1％的比例，进行正极合浆，得到固含量为70wt％正极活性物质浆料；将该正极活性物质浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，然后烘干并辊压，得到正极极片。
126.《电池的制备》
127.将上述正极极片、陶瓷隔膜、负极极片依次层叠，并置于外壳中；然后对其进行注液、化成、定容，制得电池a5。将所制得的电池a5在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
128.对比例1
129.按照负极石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的比例混合制备第一负极活性物质浆料，按照负极石墨2:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的比例混合制备第二负极活性物质浆料。所述两种负极浆料的固含量均为50wt％，具体按照以下步骤分别对两种浆料进行合浆：
130.(1)粉料干混：按照配方将石墨、sp加入到5l搅拌釜内，进行搅拌干混；
131.(2)cmc胶液制备：按照比例将cmc溶于去离子水中，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
132.(3)合浆：按照配方取步骤(1)中的干粉、步骤(2)中50％的cmc胶液、溶剂(去离子水)，搅拌分散60min；再加入剩余50％的cmc胶液及溶剂，继续搅拌60min；再加入sbr乳液搅拌60min，最后加入适量去离子水将粘度调至3000-5000mpa
·
s。
133.在负极集流体铜箔上依次涂布如上制得的第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料，测定涂层孔隙率，双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)，涂布完成之后进行辊压，得到负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图6所示，显然有裂纹。
134.采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池c1。将所制得的电池c1在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
135.对比例2
136.按照负极石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的比例混合制备负极活性物质浆料，其固含量为50wt％，具体按照以下步骤进行合浆：
137.(1)粉料干混：按照配方将石墨、sp加入到5l搅拌釜内，进行搅拌干混；
138.(2)cmc胶液制备：按照比例将cmc溶于去离子水中，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
139.(3)合浆：按照配方取步骤(1)中的干粉、步骤(2)中50％的cmc胶液、溶剂(去离子水)，搅拌分散60min；再加入剩余50％的cmc胶液及溶剂，继续搅拌60min；再加入sbr乳液搅拌60min，最后加入适量去离子水将粘度调至3000-5000mpa
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s。
140.在负极集流体铜箔上涂布如上制得的负极活性物质浆料，测定涂层孔隙率，双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)，涂布完成之后进行辊压，得到负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图7所示，显然有裂纹。
141.采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池c2。将所制得的电池c2在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
142.对比例3
143.按照负极石墨:sp:cmc:sbr＝97％:0.8％:1％:1.2％的比例混合，并加入负极活性物质浆料中总固体质量1％增塑剂pc，混合制备负极活性物质浆料，其固含量为50wt％，具体按照以下步骤进行合浆：
144.(1)粉料干混：按照配方将石墨、sp加入到5l搅拌釜内，进行搅拌干混；
145.(2)cmc胶液制备：按照比例将cmc溶于去离子水中，以1800rmp的转速分散120min，得到固含量为1.4wt％的cmc胶液；
146.(3)合浆：按照配方取步骤(1)中的干粉、步骤(2)中50％的cmc胶液、溶剂(去离子水)，搅拌分散60min；再加入剩余50％的cmc胶液及溶剂，继续搅拌60min；继续加入增塑剂pc，再搅拌60min；最后加入sbr乳液搅拌60min，并加入适量去离子水将粘度调至3000-5000mpa
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147.在负极集流体铜箔上涂布如上制得的负极活性物质浆料，测定涂层孔隙率，双面涂布密度为250g/m2(不含基材质量)，涂布完成之后进行辊压，得到负极极片。经测定，该负极极片的孔隙率见下面的表1，该负极极片的涂布状态如图8所示，显然没有裂纹。
148.采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池c3。将所制得的电池c3在恒温箱中进行25℃dcr测试和45℃循环测试，结果如表1所示。
149.表1实施例及对比例中制备的电池的孔隙率及电性能测试结果
[0150][0151]
由图1～图8的照片和表1的结果可以看出，浆料中加入增塑剂有助于改善负极极片涂布状态，避免开裂；相比于对比例1和2未添加增塑剂时孔隙率的结果，对比例3中涂布添加1wt％增塑剂的单层负极活性物质浆料时孔隙率显著增大，说明增塑剂会导致sbr粒径增大，提升孔隙率，而实施例1中多层涂布并仅在上层中添加增塑剂时，同样提升了孔隙率，说明增塑剂仅涂布于表层能增大上层孔隙率，形成孔隙梯度。对实施例1与对比例1以及对比例2与对比例3的dcr数据分别进行对比可知，无论是否进行多层涂布，负极活性物质浆料中加入1wt％pc后，均降低了电池的dcr，而对比实施例1与对比例3，多层涂布相对于单层涂布，更能够有效降低dcr，说明构建多层结构并仅在上层添加增塑剂提升孔隙率在上下层之间形成孔隙梯度有助于提升电池动力学性能。对比45℃循环性能数据可知，添加增塑剂会降低45℃循环下的容量保持率，但相对于对比例3，实施例1由于仅在第二负极活性物质浆料中添加增塑剂，增塑剂涂覆量相对单层较小，故其循环性能未受到明显影响。
[0152]
综上所述，根据本发明的负极极片制备方法，采用多层涂布并在上层添加少量增塑剂，不仅避免了涂布工序中涂层表面开裂，同时还增大了上层sbr粒径，形成上下层孔隙率梯度，有利于离子传输至极片内部，满足了电池的高能量密度与快充需求。
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以上结合优选实施方式对本技术进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起到说明性作用。在此基础上，可对本技术进行多种替换和改进，均落入本技术保护范围内。