电极的制作方法

1.本公开涉及一种电极。


背景技术：

2.随着近年来个人电脑、摄像机及手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
3.在电池中，锂二次电池使用金属中离子化倾向最大的锂作为负极，因此与正极的电位差大、能够得到高的输出电压，因此备受关注。
4.另外，固体电池使用固体电解质代替含有有机溶剂的电解液作为介于正极与负极之间的电解质，因而受到关注。
5.在专利文献1中公开了一种具有ptc层的全固体电池，ptc层具有聚合物、导电材料、绝缘性无机物。
6.非专利文献1中公开了如下内容：如果在ptc层中添加ni，则聚合物的熔融温度不变，但电阻上升温度变低。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2019-079611号公报
10.非专利文献：
11.非专利文献1：zhi-min dang，et al.，chemical physics letters，438(2007)196-202


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.就固体电池而言，需要降低发热量。
14.本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种能够降低固体电池的发热量的电极。
15.用于解决课题的手段
16.本公开的电极是固体电池用的电极，其特征在于，
17.所述电极具备电极层、集电体和配置在该电极层与集电体之间且与电极层相接的ptc层，
18.所述ptc层含有导电材料、ni和聚合物，
19.所述ptc层中的所述ni的体积比例大于所述ptc层中的所述导电材料的体积比例。
20.在本公开的电极中，所述ptc层中的所述ni相对于所述导电材料的体积比(ni/导电材料)可以为大于1且为3以下。
21.在本公开的电极中，所述ptc层中的所述ni的体积比例可以为30体积％～35体
积％。
22.在本公开的电极中，所述ni的粒子的平均粒径可以为63nm～150nm。
23.发明效果
24.本公开可提供能够降低固体电池的发热量的电极。
附图说明
25.图1为示出本公开的固体电池的一个例子的截面示意图。
26.图2为示出实施例1和比较例2的各固体电池的电阻相对于温度的关系的图。
27.附图标记说明
28.11 负极集电体
29.12 负极层
30.13 固体电解质层
31.14 正极层
32.15 正极集电体
33.16 ptc层
34.100 固体电池
具体实施方式
35.本公开的电极是固体电池用的电极，其特征在于，所述电极具备电极层、集电体和配置在该电极层与集电体之间且与电极层相接的ptc层，所述ptc层含有导电材料、ni和聚合物，所述ptc层中的所述ni的体积比例大于所述ptc层中的所述导电材料的体积比例。
36.在此，“ptc”是指“positive temperature coefficient(正温度系数)”。“ptc层”是指具有随着温度上升、电阻以正系数变化的性质即ptc特性的层。
37.通过将ni添加到电极中，能够降低电池电阻并且显现出ptc功能。
38.本公开的电极具备电极层、集电体和配置在该电极层与集电体之间且与电极层相接的ptc层。
39.本公开的电极作为正极或负极中的至少一者使用即可，也可以作为正极和负极两者使用。
40.电极层为正极层或负极层。电极层为正极层还是负极层可以根据电极层中所含的活性物质的种类决定。就活性物质而言，可以例示与后述的正极活性物质和负极活性物质中例示的物质相同的物质。
41.在电极层为正极层的情况下，集电体为正极集电体，在电极层为负极层的情况下，集电体为负极集电体。
42.本公开中的ptc层配置于正极层与正极集电体之间、以及负极层与负极集电体之间的至少一者。
43.ptc层含有导电材料、ni和聚合物。
44.对于ptc层的厚度没有特别限定，可以为500nm～20μm。本公开中的ptc层的厚度为平均厚度，例如，可以通过使用膜厚测定装置来测定。另外，ptc层的厚度也可以根据利用sem(扫描电子显微镜)的ptc层的截面观察图像来测定。
45.ptc层中的ni的体积比例大于ptc层中的导电材料的体积比例。
46.将ptc层中的导电材料的体积比例设为1时，ptc层中的ni的体积比例为大于1，可以为5以下，也可以为3以下。即，ptc层中的ni相对于导电材料的体积比(ni/导电材料)为大于1，且可以为5以下，也可以为3以下。
47.ptc层中的ni的体积比例可以为20体积％～50体积％，也可以为30体积％～35体积％。
48.ni粒子的平均粒径可以为20nm～200μm，也可以为63nm～150nm。
49.通过在ptc层中组合镍和作为导电材料的碳材料，能够控制集电体的介电常数和电阻。
50.在液态电池中，成为高电位(4.3v以上)时镍溶解，因此难以用作ptc层的材料。另一方面，在固体电池的情况下，即使是高电位也不发生镍的扩散，因此能够作为ptc层的材料使用。
51.作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性则没有特别限定，例如，可举出碳材料。作为碳材料，例如，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯等，其中，可以使用上述炭黑。这是因为上述炭黑具有相对于添加量的电子传导率高的优点。导电材料的形状没有特别限定，例如，可举出粒子状。导电材料的平均一次粒径，例如可以为20nm以上且1μm以下。其中，就导电材料的平均一次粒径而言，例如，可以基于使用sem(扫描电子显微镜)等电子显微镜的图像解析测定30个以上的一次粒径，采用作为其算术平均值获得的值。
52.ptc层中的导电材料的含量没有特别限定，可以为1体积％～15体积％。这是因为，在导电材料的含量过少的情况下，形成的导电通路减少，ptc层的电子传导性有可能变低。另外，在导电材料的含量过多的情况下，由于聚合物的体积膨胀，导电材料间的距离无法延长，电阻的增加有可能不充分。
53.作为聚合物，只要是温度上升时能够体积膨胀的聚合物则没有特别限制，例如，可举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。
54.聚合物的熔点只要是比电池通常使用时的温度高的温度即可，例如，可以为80℃以上且300℃以下，也可以为100℃以上且250℃以下。熔点例如可以通过差热分析(dta)来测定。
55.ptc层中的聚合物的含量没有特别限定，可以为30体积％～65体积％。这是因为，在聚合物的含量过少的情况下，由于体积膨胀了的聚合物，导电材料间的距离无法延长，电阻的增加可能不充分。在聚合物的含量过多的情况下，由导电材料形成的导电通路被聚合物阻碍，ptc层的电子传导性有可能降低。
56.电极的制造方法例如如下所述。将ni、上述导电材料和上述聚合物与n-甲基吡咯烷酮等有机溶剂混合进行浆料化。将该浆料涂布在集电体上，将浆料干燥、烧成，由此在集电体上形成ptc层。然后，在ptc层上配置含有电极活性物质的电极层用合剂，形成电极层，可得到依次具有集电体、ptc层、电极层的电极。
57.电极可以以50nm～200nm的约束压力进行约束。
58.本公开的电极是固体电池用的电极。
59.图1为示出本公开的固体电池的一个例子的截面示意图。
60.如图1所示，固体电池100依次具备负极集电体11、负极层12、固体电解质层13、正极层14和正极集电体15，在正极集电体15与正极层14之间具备ptc层16。
61.[正极]
[0062]
正极含有正极层、正极集电体，根据需要，可以在正极层与正极集电体之间具有ptc层。即，正极可以是本公开的电极。
[0063]
[正极层]
[0064]
正极层含有正极活性物质，作为任选成分，可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂等。
[0065]
正极活性物质的种类没有特别限制，可以采用任何可作为固体电池的活性物质使用的材料。在固体电池为固体锂二次电池的情况下，正极活性物质例如可举出金属锂(li)、锂合金、licoo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
x
co
1-x
o2(0＜x＜1)、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、limno2、异种元素置换li-mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂、licon、li2sio3、和li4sio4、过渡金属氧化物、tis2、si、sio2、si合金和锂存储性金属间化合物等。异种元素置换li-mn尖晶石例如为limn
1.5
ni
0.5
o4、limn
1.5
al
0.5
o4、limn
1.5
mg
0.5
o4、limn
1.5
co
0.5
o4、limn
1.5
fe
0.5
o4、和limn
1.5
zn
0.5
o4等。钛酸锂例如为li4ti5o
12
等。磷酸金属锂例如为lifepo4、limnpo4、licopo4和linipo4等。过渡金属氧化物例如为v2o5和moo3等。锂存储性金属间化合物例如为mg2sn、mg2ge、mg2sb和cu3sb等。
[0066]
作为锂合金，可举出li-au、li-mg、li-sn、li-si、li-al、li-b、li-c、li-ca、li-ga、li-ge、li-as、li-se、li-ru、li-rh、li-pd、li-ag、li-cd、li-in、li-sb、li-ir、li-pt、li-hg、li-pb、li-bi、li-zn、li-tl、li-te、和li-at等。作为si合金，可举出与li等金属的合金等，此外，也可以为与选自sn、ge和al中的至少一种金属的合金。
[0067]
正极活性物质的形状没有特别限定，可以为粒子状。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是二次粒子。正极活性物质的平均粒径(d50)例如可以为1nm以上且100μm以下，也可以为10nm以上30μm以下。
[0068]
正极活性物质的表面可形成有含有li离子传导性氧化物的涂层。这是因为，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
[0069]
作为li离子传导性氧化物，例如可举出linbo3、li4ti5o
12
和li3po4等。涂层的厚度例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度例如为100nm以下，可以为20nm以下。正极活性物质的表面的涂层的覆盖率例如为70％以上，可以为90％以上。
[0070]
作为固体电解质，可以例示与固体电解质层中例示的固体电解质相同的固体电解质。
[0071]
正极层中的固体电解质的含量没有特别限定，将正极层的总质量设为100质量％时，例如可以在1质量％～80质量％的范围内。
[0072]
作为导电材料，可以使用公知的材料，例如可举出碳材料和金属粒子等。作为碳材料，可举出选自乙炔黑、炉黑、vgcf、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。其中，从电子传导性的观点出发，可以为选自vgcf、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属粒子，可举出ni、cu、fe和sus等粒子。
[0073]
正极层中的导电材料的含量没有特别限定。
[0074]
作为粘结剂(粘合剂)，可以例示丙烯腈丁二烯橡胶(abr)、丁二烯橡胶(br)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限定。
[0075]
对于正极层的厚度没有特别限定。
[0076]
正极层可以通过以往公知的方法形成。
[0077]
例如，通过将正极活性物质和根据需要的其它成分投入到溶剂中并搅拌，制作正极层用浆料，将该正极层用浆料涂布在正极集电体等支撑体的一面上并干燥，由此得到正极层。
[0078]
就溶剂而言，例如可举出乙酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。
[0079]
对于在正极集电体等支撑体的一面上涂布正极层用浆料的方法没有特别限定，可以举出刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
[0080]
作为支撑体，可以适当地选择使用具有自支撑性的支撑体，没有特别限定，例如可以使用cu和al等的金属箔等。
[0081]
另外，作为正极层的形成方法的其他方法，也可以通过对含有正极活性物质和根据需要的其它成分的正极合剂的粉末进行加压成型而形成正极层。对正极合剂的粉末进行加压成型时，通常施加1mpa以上且600mpa以下左右的压制压力。
[0082]
作为加压方法，没有特别限制，例如可举出使用平板压制、和辊压等施加压力的方法等。
[0083]
[正极集电体]
[0084]
作为正极集电体，可以使用能够作为固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可以例示含有选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge和in中的一种或二种以上的元素的金属材料。作为正极集电体，例如可举出sus、铝、镍、铁、钛和碳等。
[0085]
对于正极集电体的形态没有特别限定，可以采用箔状和网状等各种形态。正极集电体的厚度根据形状而不同，例如可以在1μm～50μm的范围内，也可以在5μm～20μm的范围内。
[0086]
[负极]
[0087]
负极含有负极集电体和负极层，根据需要，也可以在负极层与负极集电体之间具有ptc层。即，负极也可以是本公开的电极。
[0088]
[负极层]
[0089]
负极层至少含有负极活性物质，根据需要，含有导电材料、粘结剂和固体电解质等。
[0090]
作为负极活性物质，可举出石墨、中间相碳微珠(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、软碳、锂单质、锂合金、si单质、si合金、和li4ti5o
12
等。作为锂合金和si合金，可以使用与正极活性物质中例示的物质相同的物质。
[0091]
对于负极活性物质的形状没有特别限定，可举出粒子状和板状等。在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质可以是一次粒子，也可以是二次粒子。另外，负极活性物质的平均粒径(d50)例如可以为1nm以上且100μm以下，可以为10nm以上且30μm以下。
[0092]
对于负极活性物质的形状没有特别限定，可举出粒子状和板状等。
[0093]
负极层中使用的导电材料和粘结剂可以使用与正极层中例示的材料相同的材料。用于负极层的固体电解质可以使用与在固体电解质层中例示的固体电解质相同的固体电解质。
[0094]
负极层的厚度没有特别限定，例如，可以为10～100μm。
[0095]
负极层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如，可以为20质量％～90质量％。
[0096]
[负极集电体]
[0097]
负极集电体的材料可以为不与li合金化的材料，例如可举出sus、铜和镍等。作为负极集电体的形态，例如，可举出箔状及板状等。负极集电体的俯视形状(平面形状)没有特别限定，例如，可举出圆形、椭圆形、矩形、和任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，例如可以在1μm～50μm的范围内，也可以在5μm～20μm的范围内。
[0098]
[固体电解质层]
[0099]
固体电解质层至少含有固体电解质。
[0100]
作为固体电解质层中含有的固体电解质，可以适当使用可用于固体电池的公知的固体电解质，可举出氧化物固体电解质及硫化物固体电解质等。在本公开中，作为固体电解质，可以使用硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有高的离子传导率，但有可能因温度上升而产生硫化氢。因此，通过使用ptc层使电阻增加，有效地抑制温度上升，可以制成抑制硫化氢的产生且离子传导率高的固体电池。
[0101]
作为硫化物固体电解质，例如，可举出li2s-p2s5、li2s-sis2、lix-li2s-sis2、lix-li2s-p2s5、lix-li2o-li2s-p2s5、lix-li2s-p2o5、lix-li3po
4-p2s5和li3ps4等。予以说明，上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用含有li2s和p2s5的原料组合物形成的材料，其他记载也同样。
[0102]
另外，上述lix中的“x”表示卤素元素。含有上述lix的原料组合物中，lix可以含有1种或2种以上。在含有2种以上的lix的情况下，2种以上的混合比率没有特别限定。
[0103]
硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比可以通过调整原料中的各元素的含量来控制。另外，硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比和组成，例如，可以通过icp发光分析法来测定。
[0104]
硫化物固体电解质可以是硫化物玻璃，可以是结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的结晶材料。
[0105]
硫化物固体电解质的结晶状态，例如，可以通过使用cukα射线对硫化物固体电解质进行粉末x射线衍射测定来确认。
[0106]
硫化物玻璃可以通过对原料组合物(例如li2s和p2s5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如，可举出机械研磨。
[0107]
玻璃陶瓷例如可以通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
[0108]
热处理温度是比通过硫化物玻璃的热分析测定观测到的结晶温度(tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限定。
[0109]
硫化物玻璃的结晶化温度(tc)可以通过差热分析(dta)来测定。
[0110]
就热处理时间而言，只要是能够得到玻璃陶瓷的所期望的结晶度的时间则没有特别限定，例如为1分钟～24小时的范围内，其中，可举出1分钟～10小时的范围内。
[0111]
热处理的方法没有特别限定，例如，可举出使用烧成炉的方法。
[0112]
作为氧化物固体电解质，例如可举出具有li元素、la元素、a元素(a为zr、nb、ta和al中的至少1种)和o元素的具有石榴石型晶体结构的物质等。作为氧化物固体电解质，例如可以为li
3+x
po
4-xnx
(1≤x≤3)等。
[0113]
从操作性良好的观点出发，固体电解质的形状可以为粒子状。
[0114]
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(d50)没有特别限定，下限可以为0.5μm以上，上限可以为2μm以下。
[0115]
在本公开中，只要没有特别记载，粒子的平均粒径是通过激光衍射散射式粒径分布测定而测定的体积基准的中值粒径(d50)的值。另外，在本公开中，中值粒径(d50)是指从粒径小的粒子依次排列时粒子的累积体积为总体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
[0116]
固体电解质可以单独使用1种，或使用2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以混合2种以上的固体电解质，或者可以形成2层以上的固体电解质各自的层以形成多层结构。
[0117]
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，可以为60质量％以上且100质量％以下的范围内，可以为70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以为100质量％。
[0118]
从显现可塑性等的观点出发，固体电解质层中也可以含有粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示作为正极层中使用的粘合剂而例示的材料等。但是，从为了容易实现高输出化、为了形成防止固体电解质的过度聚集且具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，固体电解质层中含有的粘合剂可以设为5质量％以下。
[0119]
固体电解质层的厚度没有特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
[0120]
作为形成固体电解质层的方法，可举出对含有固体电解质的固体电解质材料的粉末进行加压成型的方法等。对固体电解质材料的粉末进行加压成型时，通常施加1mpa以上且600mpa以下左右的压制压力。
[0121]
作为加压方法，没有特别限制，可举出在正极层的形成中例示的加压方法。
[0122]
固体电池根据需要具备用于容纳依次具备正极集电体、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体的层叠体的外包装体和约束部件等。
[0123]
就外包装体的材质而言，只要是对于电解质稳定的材质则没有特别限定，可举出聚丙烯、聚乙烯以及丙烯酸树脂等树脂等。
[0124]
就约束部件而言，只要能够对层叠体施加层叠方向的约束压力即可，能够使用可作为固体电池的约束部件使用的公知的约束部件。例如，可举出具有夹持层叠体的两表面的板状部、连结2个板状部的棒状部、以及连结于棒状部并通过螺纹结构等调整约束压力的调整部的约束部件。通过调整部，能够对层叠体施加所期望的约束压力。
[0125]
约束压力没有特别限定，例如，可以为0.1mpa以上，也可以为1mpa以上，也可以为5mpa以上。这是因为，通过增大约束压力，具有容易使各层良好地接触的优点。另一方面，约束压力例如可以为100mpa以下，也可以为50mpa以下，也可以为20mpa以下。这是因为，约束压力过大时，要求约束部件具有高刚性，约束部件的尺寸可能变大。
[0126]
固体电池可以仅具有1个上述层叠体，也可以是层叠多个层叠体而形成的电池。
[0127]
作为固体电池，可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，可以是二次电池。二次电池能够反复充放电。二次电池例如作为车载用电池是有用的。另外，固体电池也可以是固体锂二次电池。
[0128]
作为固体电池的形状，例如可以举出硬币型、叠压体型、圆筒型、以及方型等。
[0129]
就本公开的固体电池的制造方法而言，例如，首先通过对固体电解质材料的粉末进行加压成型而形成固体电解质层。然后，通过在固体电解质层的一面上对含有正极活性物质的正极合剂的粉末进行加压成形而得到正极层。然后，通过在负极集电体的一面上对负极材料的粉末进行加压成形而得到负极层。在固体电解质层的与形成有正极层的面相反的一侧的面上，以负极层与固体电解质层相接的方式安装负极集电体-负极层的层叠体。然后，在正极集电体上形成ptc层。然后，以pct层与正极层的与固体电解质层相反的一侧的面相接的方式安装正极集电体。由此也制作本公开的固体电池。
[0130]
此时，将负极材料的粉末、固体电解质材料的粉末以及正极合剂的粉末加压成型时的压制压力通常为1mpa以上且600mpa以下左右。
[0131]
作为加压方法，没有特别限制，可举出在正极层的形成中例示的加压方法。
[0132]
实施例
[0133]
[负极的制作]
[0134]
准备负极活性物质(si粒子、平均粒径0.5μm)、硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5)(mol％)、平均粒径0.5μm)、导电材料(vgcf-h)和粘合剂(sbr)。
[0135]
以负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝47.0：44.6：7.0：1.4的质量比进行称重，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。将得到的混合物用超声波均化器(uh-50，株式会社
エスエムテー
制)分散，由此得到负极浆料。
[0136]
通过采用涂抹器的刮刀法将得到的负极浆料涂布于负极集电体(ni箔，厚度22μm)上，在100℃的条件下干燥30分钟，得到在负极集电体上具有负极层的负极。然后，对负极集电体的相反侧的面进行同样地涂布，由此得到在负极集电体的两面具有负极层的双面负极结构体。各负极层的厚度为60μm。
[0137]
[正极层的制作]
[0138]
准备采用翻转流动造粒涂覆装置进行了linbo3涂布的正极活性物质(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、平均粒径10μm)、硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5)(mol％)、平均粒径0.5μm)、导电材料(vgcf-h)和粘合剂(sbr)。
[0139]
以正极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝83.3：14.4：2.1：0.2的质量比进行称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。
[0140]
将得到的混合物用超声波均化器(uh-50，株式会社
エスエムテー
制)分散，由此得到正极浆料。通过采用涂抹器的刮刀法将得到的正极浆料涂布于支撑体(铝箔(厚度15μm))上，在100℃的条件下干燥30分钟，在支撑体上形成正极层，得到正极层-al箔。
[0141]
正极层的厚度为100μm。
[0142]
[固体电解质层的制作]
[0143]
以硫化物固体电解质：粘合剂＝99.6：0.4的质量比对硫化物系固体电解质(10lii
·
15libr
·
75(0.75li2s
·
0.25p2s5)(mol％)、平均粒径2.0μm)和粘合剂(sbr)进行称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。将得到的混合物用超声波均化器(uh-50，株式会
社
エスエムテー
制)分散，由此得到固体电解质层浆料。通过采用涂抹器的刮刀法将得到的固体电解质层浆料涂布于al箔(厚度15μm)上，在100℃下干燥30分钟，由此在al箔上得到固体电解质层。固体电解质层的厚度为30μm。
[0144]
(实施例1)
[0145]
[含ni的ptc层的制作]
[0146]
将作为导电材料的平均一次粒径20nm的炭黑(东海
カーボン
会社制)、作为聚合物的pvdf(
クレハ
公司制kf聚合物l#9130)和ni粒子(平均粒径63nm)以10:60:30的体积比与作为分散介质的nmp一起混合，制作糊剂。即，使ni相对于导电材料的体积比为导电材料：ni＝1：3。将制作的糊剂涂布于厚度为15μm的作为集电体的铝箔(uacj公司制1n30)上，以使干燥后的厚度为5μm，在60℃下干燥10分钟，然后在100℃下利用干燥炉干燥1小时，得到集电体-ptc层。
[0147]
[固体电池的制作]
[0148]
将以层面积为7.2
×
7.2cm2的方式切出的双面负极结构体、和以层面积为7.2
×
7.2cm2的方式切出的固体电解质层-al箔以负极结构体中的一个负极层与固体电解质层直接接触的方式进行贴合，以1.6t/cm进行压制，然后，从固体电解质层上剥离al箔。接着，将以层面积为7.0
×
7.0cm2的方式切出的正极层-al箔以正极层与固体电解质层直接接触的方式进行贴合，以1.6t/cm进行压制。然后，从正极层剥离al箔，进一步以5t/cm进行压制。然后，在正极层的与固体电解质层相反的一侧的面上以正极层与ptc层直接接触的方式贴合集电体-ptc层。在双面负极结构体的另一负极层上也以与上述同样的方法层叠固体电解质层、正极层、ptc层、正极集电体。由此，得到依次具有正极集电体、ptc层、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电体、负极层、固体电解质层、正极层、ptc层、正极集电体的电极层叠体。将得到的电极层叠体的各端子焊接后，进行叠压电池化(
ラミネートセル
化)从而制作固体电池。
[0149]
(实施例2)
[0150]
除了使用平均粒径150nm的ni粒子以外，通过与实施例1同样的方法制作ptc层。然后，通过与实施例1同样的方法制作固体电池。
[0151]
(比较例1)
[0152]
在上述[含ni的ptc层的制作]中，将作为导电材料的平均一次粒径为20nm的炭黑(东海
カーボン
会社制)、作为聚合物的pvdf(
クレハ
公司制kf聚合物l#9130)和ni粒子(平均粒径150nm)以10:80:10的体积比与作为分散介质的nmp一起混合从而制作糊剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作ptc层。即，使ni相对于导电材料的体积比为导电材料：ni＝1：1。然后，通过与实施例1同样的方法制作固体电池。
[0153]
(比较例2)
[0154]
在上述[含ni的ptc层的制作]中，不使用ni粒子，将作为导电材料的平均一次粒径20nm的炭黑(东海
カーボン
会社制)、作为聚合物的pvdf(
クレハ
公司制kf聚合物l#9130)以10:90的体积比与作为分散介质的nmp一起混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作ptc层。然后，通过与实施例1同样的方法制作固体电池。
[0155]
(比较例3)
[0156]
不制作含ni的ptc层，准备碳涂层铝箔作为集电体。然后，将集电体作为正极集电
体，配置成依次具有：正极集电体、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电体、负极层、固体电解质层、正极层、正极集电体，制作固体电池。碳涂层的厚度为4μm。
[0157]
[评价方法]
[0158]
对实施例1～2和比较例1～3的各固体电池进行如下所示的钉刺试验和充放电试验并进行评价。
[0159]
[充放电试验]
[0160]
将实施例1～2和比较例1～3中得到的各固体电池以5mpa的约束压力进行定尺寸约束，在0.0194a下恒电流-恒电压(cc-cv)充电至4.05v。然后，在0.0194a下进行cc-cv放电至3.0v。然后，再次对各固体电池进行充电。将此时的充电作为初次充电。
[0161]
[钉刺试验]
[0162]
对实施例1～2和比较例1～3的各固体电池在1/3c下恒电流充电至4.05v，在4.05v、20a的条件下进行恒电压充电。
[0163]
然后，在室温(25℃
±
5℃)、4.05v恒电压充电中，从固体电池的侧面用直径3.0mm、钉前端角度30度的铁钉以0.1mm/sec的速度进行穿刺，引起内部短路。计算此时的寄生电流(sneak current)，求出固体电池的发热量。将结果示于表1。
[0164]
钉刺试验的条件如下。
[0165]
钉速度：0.1mm/sec
[0166]
约束压力：5mpa
[0167]
施加电流：20a(max设定)
[0168]
温度：室温(25℃
±
5℃)
[0169]
钉刺深度：从正极接触位置起0.4～0.8mm
[0170]
钉：法国刺绣针3号
[0171]
[表1]
[0172][0173]
[评价结果]
[0174]
与比较例1～3相比，实施例1～2发热量低。
[0175]
图2为示出实施例1和比较例2的各固体电池的电阻相对于温度的关系的图。
[0176]
如图2所示，与比较例2的固体电池相比，实施例1的固体电池在更低的温度下电阻上升。