对于仪器到仪器可重复性的发射电流测量的制作方法

对于仪器到仪器可重复性的发射电流测量
1.本发明申请是申请号为202011498154.x，申请日为2020年12月17日，名称为“对于仪器到仪器可重复性的发射电流测量”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本公开涉及质谱分析领域。更具体地，本公开涉及一种质谱仪系统和方法，其提供了改进的电子电离和对用于电子电离的电子束的有效发射电流的测量。


背景技术：

3.参考图1，离子阱质谱仪包括环形电极11和彼此隔开的端盖12。rf发生器14将rf电压施加到环形电极11，以在端盖12和环形电极11之间供应rf电压，从而在端盖12和环形电极11之间提供用于将离子捕获在离子体积15中的基本四极场(或者在本文中称为“离子阱”)。补充rf发生器17通过变压器16耦合至端盖12，并在端盖12之间供应轴向rf电压。相对于离子阱dc或偏移电压，加热的细丝18保持在负电势。由细丝18发射(例如通过热电子发射)的电子被加速穿过端盖12中的开口13并进入离子体积15中。电子被栅电极19选通进入离子体积15中，使得仅在引入到离子体积15中的样本分子的电离期间，分子或原子在离子体积15的内部被电离。众所周知，基本rf电压的幅度被扫描以使在离子体积15中形成的连续离子与补充rf场共振，离子轨迹增加直到其从穿孔的端盖12出来并被连续打拿极电子倍增器检测到为止。电子倍增器将离子电流转换为电信号，将该电信号绘制为时间的函数以提供质谱图。离子阱质谱仪的操作在1985年9月10日公告的专利号为4,540,884题为“method of mass analyzing a sample by use of a quadrupole ion trap(使用四极离子阱对样本进行质量分析的方法)”的美国专利以及1988年4月5日公告的专利号为4,736,101题为“method of operating ion trap detector in ms/ms mode(在ms/ms模式下操作离子阱检测器的方法)”的美国专利中进行了描述，其中，这两个专利的公开内容通过引用并入本文。
4.已经发现，在电子倍增器通电期间，电子倍增器还可以非相干方式产生电信号。这些信号通常称为“噪声”。实验表明，产生的噪声信号来自两个来源：1)由细丝18产生的电子在捕获体积15外部产生的离子，以及2)激发的中性粒子撞击离子体积15的表面产生的离子。由于细丝18通常在高的负电势(例如-70电子伏(ev))下运行，因此由细丝18发射的电子使离子体积15外部的气体分子电离。由于栅电极19的排斥力，这些电子可能不会进入离子体积15，但是这些电子可能会漂移通过离子阱真空室21。当这些离子到达电子倍增器的区域时，它们被倍增打拿极的高负电势加速到倍增器表面，因此它们会生成噪声信号。当存在大量氦分子时，氦分子会被高能电子轰击，从而除了激发的中性分子外还会产生正氦离子。这些高能粒子以足够的能量撞击表面，以溅射出吸附的分子/原子和离子。
5.已经认识到，如果电子能量降低到14ev以下，则由于电子能量可能太低而不能产生这样的离子种类，因此在离子体积15的外部不会形成氦或激发的中性离子。但是，当这些低能电子进入离子体积15时，它们可以在rf周期的一半期间吸收足够的能量，因此可以能
够具有足够的能量(例如，30-130ev)高效地电离离子体积内的分子15。为了防止这种现象，人们可以构建发射调节器，以在约-12v的细丝偏置电压下由细丝提供恒定的电子发射。接地透镜22的作用是将细丝区域与栅透镜19的充电电势隔离开以促进细丝发射调节。该系统允许在离子体积15内形成离子具有最小的噪声，这是因为离子体积15外部的电子能量不足以电离氦原子或产生激发的氦中性。
6.前述解决方案适用于内部电离，包括这样的系统：在所述系统中，rf离子阱电压与细丝电压配合以在rf周期的一半期间提供足够的电离能量。当使用离子阱质谱仪分析来自气相色谱仪的流出物时，电离发生在离子体积15的外部是有利的。然后利用多元件选通系统将形成的离子传输到离子体积15中。其中一个元件可以用作在两个电势之间切换的离子栅，一个电势将离子聚焦到阱中，而另一个电势使离子传输停止。这样的选通布置在1998年5月12日公告的专利号为5,750,993题为“method of reducing noise in an ion trap mass spectrometer coupled to an atmospheric pressure ionization source(降低与大气压电离源耦合的离子阱质谱仪中的噪声的方法)”的美国专利中进行了公开，该专利的公开内容通过引用并入本文。
7.采用电子电离的质谱仪依靠发射电流反馈或集电极电流反馈来闭合细丝电流的回路。通常，将铼或钨阴极细丝用作电子发射器，并加热至白炽以从线材表面影响热电子发射。单独的偏置电源用于补充发射到自由空间中的电子。图2a至图2b分别大体上例示了根据发射电流调节和集电极电流调节来测量和补充发射电子的现有技术方法。参考图2a，细丝30发射电子经过细丝护罩29中的开口，并通过电子透镜31中的开口通过离子体积32中的开口34进入离子体积32。可以通过测量作为浮动细丝电源38的一部分的反馈电阻器36两端的电势降来测量发射的电子。替代地，参考图2b，可以通过电子出口孔42在离子体积32的相对侧上的电子集电极40来测量发射的电子。
8.尽管适用于大多数目的，但是上述测量技术在与传递到离子体积32中的实际电子电流有关的测量中容易出现误差。例如，使用位于电子入口孔34附近的常规细丝线30，将导致一部分发射的电子冲击离子体积32和电子透镜31的侧面，而不是使其进入离子体积32。相反地，用于测量穿过离子体积32的电子的集电极40将不会测量冲击在电子出口孔42附近的离子体积的近内表面的电子。
9.尽管这些测量技术可以产生适合于质谱领域内大多数用途的稳态发射电流，但是细丝对准、磁体位置、磁场或电子电离器的其他变量方面的细微差异会影响最终形成的离子信号强度。本公开的实施方式提供了用于连续电子电离的电子束的发射电流调节的改进的系统和方法，并且提供了对在脉冲电子电离过程中形成的离子的改进。
10.本文所述的系统和方法还可以用于在连续束质谱仪仪器上使用的脉冲离子源。这样的仪器在2008年1月29日公告的专利号为7,323,682题为“pulsed ion source for quadrupole mass spectrometer and method(用于四极质谱仪的脉冲离子源和方法)”的美国专利(
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682专利”)中进行了描述，该专利的内容在此通过引用并入。


技术实现要素：

11.根据本文描述的概念，描述了一种离子源组件，所述离子源组件可以包括电子源，所述电子源被配置为将电子注入到离子体积中以使所述离子体积中的原子或分子电离，其
中，所述电子源可以包括细丝。所述离子源组件还可以包括透镜电极，所述透镜电极位于所述电子源附近并具有开口，其中，所述开口可以被配置为使电子从所述电子源穿过所述开口进入所述离子体积。更进一步地，所述离子源组件可以包括电源电压源，所述电源电压源耦合至所述细丝，
12.其中，所述电源电压源可以被配置为向所述细丝供应第一电压，所述第一电压可操作为使所述离子体积中的分子电离。在一些方面，所述离子源还可以包括偏置电压源，所述偏置电压源耦合至所述电源电压源并被配置为向所述透镜电极供应偏置电压，其中，所述偏置电压可以被配置为相对于所述电源电压源保持固定的电势。
13.在另一方面，一种离子源组件，所述离子源组件可以包括：细丝，所述细丝被配置为通过热电子发射来发射电子；和透镜电极，所述透镜电极包围所述细丝。此外，一种离子源组件，所述离子源组件可以包括第一电源，所述第一电源耦合至所述细丝，其中，所述第一电源可以被配置为以第一电压摆率向所述细丝供应第一电压输出。所述第一电压输出可以可操作为使分子电离。更进一步地，一种离子源组件，所述离子源组件可以包括第二电源，所述第二电源耦合至所述透镜电极，其中，所述第二电源可以被配置为以第二电压摆率向所述透镜电极供应第二电压输出。在一些方面，所述离子源组件可以可选地包括：第一电容器，所述第一电容器将所述第一电压输出耦合至所述第二电压输出；和电阻器，所述电阻器耦合在所述第二电压输出与所述透镜电极之间。所述第一电容器和所述电阻器可以可操作为使所述第一电压摆率与所述第二电压摆率对准。
14.所公开的系统和方法可以提供离子响应中改进的仪器到仪器可重复性，减少脉冲模式操作所需电源的数量，以及提供改进的摆率匹配(包括减少或消除对偏移匹配的需求)，从而获得改进的脉冲发射模式下的发射调节。
15.前文已相当广泛地概述了本发明的特征和技术优势，以便使以下详细描述可以得到更好的理解。将在下文描述形成本发明权利要求主题的附加特征和优势。本领域技术人员应理解，所公开的概念和具体实施方式可易于用作修改或设计其它结构以实施本发明的相同目的的基础。本领域技术人员还应意识到，这样的等同构造并不脱离如所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。就其组织和操作方法而言，被认为是本发明的特性的新颖特征以及其它目的和优势在结合所附附图考虑时将从以下描述中得到更好的理解。然而，应明确理解，每个附图仅出于例示和描述的目的而提供，并非旨在作为对本公开的范围的限定。
附图说明
16.为了更充分地理解本发明，现结合所附附图参考以下描述，在附图中：
17.图1描绘了现有技术的离子阱质谱仪的示意图；
18.图2a和2b分别描绘了现有技术的发射电流调节和集电极电流调节电路的示意图；
19.图3a描绘了用于确定发射电流调节特性的实验配置的示意图；
20.图3b描绘了利用细丝参考的电子透镜偏置电源的实施方式；
21.图4描绘了现有技术的离子阱质谱仪系统的示意图，该系统包括电子选通方案，其具有：浮动细丝电源，切换的接地参考的细丝偏置电势，以及切换的接地参考的电子栅透镜；
22.图5a-e描绘了例示图4的离子源和离子阱的操作的时序图；
23.图6描绘了第一离子阱质谱仪系统的示意图，该系统包括电子选通方案，其具有：浮动细丝电源，切换的接地参考的细丝偏压电源，以及非切换的浮动电子透镜偏置电源；
24.图7描绘了四极质谱仪系统的示意图，该系统包括电子选通方案，其具有：浮动细丝电源，切换的接地参考的细丝偏置电势，以及非切换的浮动电子透镜电源；
25.图8描绘了实验数据，其例示了对于在开关25处于上部(接地参考)位置的情况下根据图3a的设置获取时的双细丝组件，在y轴上测量的集电极电流与在x轴上的设定点发射电流之间的比较；
26.图9描绘了实验数据，其例示了对于在开关25处于下部(细丝参考)位置的情况下根据图3a的设置获取时的双细丝组件，在y轴上测量的集电极电流与在x轴上的设定点发射电流之间的比较；以及
27.图10描绘了电子透镜的摆率匹配可能受到影响的替代性实施方式。
具体实施方式
28.在本文和随附呈现图式中描述了用于改进的发射电流测量的系统和方法的实施方式。
29.本文所使用的章节标题仅仅是出于组织的目的并且不应被解释为以任何方式限制所描述的主题。
30.在对各个实施方式的该详细描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以提供对所公开的实施方式的透彻理解。然而，本领域的技术人员将理解，可以在有或没有这些具体细节的情况下实践这些各个实施方式。在其他情况下，结构和装置以框图形式示出。此外，本领域的技术人员可以容易地理解，呈现和执行方法的具体顺序是例示性的，并且设想的是，该顺序可以被改变并且仍然保持在本文所公开的各个实施方式的精神和范围内。
31.本技术中所引用的所有文献和类似材料，包含但不限于专利、专利申请、论文、书籍、专著和互联网网页，出于任何目的通过引用整体明确地并入。除非另外地描述，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本文描述的各个实施方式所属领域的一个普通技术人员通常所理解的含义。
32.应当理解，在本教导中讨论的温度、浓度、时间、压力、流速、截面面积等之前存在隐含的“约”，使得轻微的和非实质性的偏差都处于本教导的范围内。在本技术中，除非另外具体地说明，否则单数的使用包含复数。而且，“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“含有(contain)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”、“包含(include)”、“包含(includes)”和“包含(including)”的使用不旨在限制。应当理解，前述总体说明和以下详细说明二者仅为示例性和解释性的并且不限制本教导。
33.如本文中所使用的，“一(a)”或“一(an)”也可以指“至少一个”或“一个或多个”。而且，“或”的使用是包含性的，使得当“a”为真、“b”为真或“a”和“b”二者均为真时，短语“a或b”为真。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应包含复数含义并且复数术语应包含单数含义。
[0034]“系统”阐述了一组包括整体的真实或抽象的部件，其中，每个部件与整体内的至少另一个其他部件交互或相关。
[0035]
在本说明书中应注意，术语“浮动”是指不具有与大地共用的接地的电路、电源或其他电气特征。如果将导体(诸如细丝和电子透镜)电连接到另一个浮动导体，则所述导体也被描述为具有浮动电势。例如，用于将细丝加热至白炽的细丝电源可以在整个细丝上以仅一伏或两伏提供几安培的电流。如果电源的接地与大地不共用，则可以说整个电路都“浮动”，因为其电势尚未建立。可以通过提供偏置电压源来建立电势(相对于大地)，该偏置电压源的接地与大地共用。同样，如果电子透镜的电源的接地连接到大地，则电子透镜不浮动，但如果其接地连接到另一个浮动电路(诸如浮动细丝电源)，则电子透镜浮动。
[0036]
1998年5月26日公告的专利号为5,756,996题为“ion source assembly for an ion trap mass spectrometer and method(离子阱质谱仪的离子源组件和方法)”的美国专利(
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996专利”)——其公开内容通过引用并入本文——总体上描述了用于离子阱的选通机制，其中，使电离电子束能量在生成离子的第一值和不生成离子的第二值之间改变。
[0037]
用于光束仪器的agc(自动增益控制)控制方法在
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682专利、2009年3月24日公告的专利号为7,507,954题为“pulsed ion source for quadrupole mass spectrometer method(四极质谱仪方法的脉冲离子源)”的美国专利、以及2010年7月20日公告的专利号为7,759,655题为“pulsed ion source for quadrupole mass spectrometer and method(四极质谱仪的脉冲离子源和方法)”的美国专利中进行了描述，上述专利的公开内容通过引用并入本文。与使用agc在较宽的质量范围内以批次水平控制离子形成的离子阱不同，用于四极的agc可以在单个离子被多极扫描的同时按质量-质量控制离子形成。这可以在其他模式之中用于抑制全扫描实验中的非目标基质离子，或防止mrm实验中的检测器饱和。
[0038]
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996专利描述了一种电子选通方案，其中，细丝偏置电势在两个不同的负值之间切换。电子透镜电势也在两个不同的正值之间切换。切换被同步以同时发生，使得细丝和电子透镜之间维持恒定的电势差。这允许能够在不中断发射调节过程的情况下打开和关闭电离过程。这两个通道都需要四个独立的电势和切换装置。这样，
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996专利中所采用的方法和硬件使细丝和电子透镜的选通时间同步。这使得能够选通电离过程而不会不适当地影响对发射电流的控制(即，精度)。这主要是由于注入时间较长(例如，在毫秒时域内)。
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996专利还描述了消除在从离子阱扫描出离子期间消除中性噪声形成的系统。
[0039]
参考图4的离子阱质谱仪100，气相色谱仪123将样本气体提供给离子体积124。电子源130向离子源提供高能电子，以使所述器件中的原子和分子电离，并形成正离子125和不需要的激发中性126。离子由多元件透镜l1、l2和l3引导或选通到离子阱129中。离子体积124及其操作如上所述。来自阱的喷射离子被转换打拿极127转换成电子并被电子倍增器128倍增，所述电子倍增器提供代表离子丰度的输出电信号。
[0040]
根据本发明，控制离开细丝131并进入离子体积124的电子的能量，使得仅在电离时间内将源体积124内的样本分子和氦126电离就足够了。电子源包括被加热以发射电子的细丝131。细丝可以包括耐火材料，诸如钨、铼或另一种适用于热电子发射的合金。供应给细丝131的加热电流来自浮动电源，并且被控制为提供基本恒定的电子发射。细丝护罩132与细丝131在电气上共用，并确保电子的发射在开口133处。进入离子源体积124的电子的能量通过细丝131和离子源体积124之间的电压控制。已经发现七十ev是使原子和分子电离的令人满意的电子能量，然而还可以使用更高或更低的电子能量。根据本发明，在非电离期间，细丝电压和/或激发电压被降低到低于氦的电离电压的电压。图5a示出了离子阱129的操
作。由于离子阱中填充有样本离子，所以基本rf电压较低。然后增加电压以提供质谱，图5e。当基本rf电压较低时，离子形成并被选通到离子阱中。图5b示出了在电离期间和分析期间从电压源(未示出)施加到细丝131的电压。电离期间电压为负70伏，从而提供具有足够能量的电子使样本分子电离。在此期间，电子栅透镜134处于低的正电压，例如15伏，图5c。在分析周期中，由电源电压施加到细丝131上的电压降低到负20伏。进入离子源体积的电子没有足够的能量使样本或氦分子电离，并且几乎很少(如果有的话)会形成激发离子。栅透镜134上的电压增加到65伏。透镜和细丝之间的电压差基本恒定。重要的是，在分析周期中，细丝和栅透镜之间的电势差保持基本恒定，否则会干扰从细丝发射电子并破坏发射电流的调节。因此，细丝的周围环境基本恒定，并且可以调节发射电流。在电离期间，透镜元件l1、l2或l3中的一个从高正电势+135v切换到低负电势-15v，如图5d所示，以便防止负离子进入离子阱。
[0041]
在发射时，一定数量的电子会撞击细丝护罩132。这些电子将不计为发射电流，因为它们返回浮动细丝电源，因此没有任何影响。相反，撞击电子透镜134的电子代表到达大地的路径，并将其计为发射电流。这些被计数的电子不参与离子体积124内的实际电离，因此可以被称为代表虚假的发射电流。撞击电子透镜134的电子的数量是可变的并且取决于：细丝131的精确对准，驱动电子向离子体积124中运动的磁体(未示出)，和/或电子源130的其他元件的任何细小的位置变化。在这种布置中，当发射电流的回路闭合时，撞击电子透镜134的发射电子被计为虚假的发射电流，从而影响准确高效地控制电子发射的能力。因此，误差或切换噪声会被引入电子发射控制系统中，这会因仪器的不同而异，或者如果拆开并重新组装器件，则会导致发射测量响应发生变化。
[0042]
在一些实施方式中，细丝电源、细丝护罩132和细丝131通过发射电流感测电阻器136获得其电势。使用1,000欧姆的电流感测电阻器，典型的发射电流值可以为50微安。在这种布置中，电子源130包括电子透镜134，该电子透镜不通过发射电流感测电阻器136获得其电势。取而代之的是，电子透镜134的电势由参考大地的独立的栅透镜电源(未示出)控制。这样，撞击电子透镜134的电子随后具有到大地的路径，并且不返回到细丝电源。
[0043]
图6示出了根据实施方式的离子阱质谱仪200，其包括与离子阱质谱仪100基本相同的特征和功能，除非下文另有描述。因此，光谱仪200包括：气相色谱仪223，所述气相色谱仪将样本气体提供给离子体积224；和电子源230，所述电子源将高能电子提供给离子源，以使所述器件中的原子和分子电离并形成正离子225和不期望的激发中性226。此外，离子由多元件透镜l100、l200和l300引导或选通到离子阱或四极中。
[0044]
另外，控制离开电子源230并进入离子体积224的电子的能量，使得仅在电离时间内使源体积224内的样本分子和氦226电离就足够了。电子源包括细丝231，该细丝被加热以发射电子并被控制以提供基本恒定的电子发射。细丝护罩232确保电子的发射在开口233处。进入离子源体积224的电子的能量通过细丝231和离子源体积224之间的电压控制。尽管离子体积被示出为接地，但是离子体积也可以被保持处于相对于大地的稍微正或负的电势(例如10伏)，以便控制离开源的离子的能量。这些技术在本领域中是众所周知的。
[0045]
光谱仪200还包括发射电流感测电阻器236，其用于使用以上参考图4描述的技术来测量从细丝231发射的电流。然而，在图6的实施方式中省略了独立切换的电子透镜栅电源，而由非切换偏置电源240代替，其与其他元件一起浮动为分组235。电流感测电阻器236、
细丝231、细丝护罩232和电子栅透镜234形成电浮动分组235。在发射时，一定数量的电子会撞击浮动电极232或浮动电子透镜234，其是与接地离子体积224分开的电极。在该实施方式中，由于在发射电流的回路是闭合的，所以撞击电浮动分组235(诸如浮动电极232或浮动电子栅透镜234)的发射电子返回到细丝电源，并且不计为虚假的发射电流。因此，可以将电子发射控制系统中的误差降到最低，从而获得更一致的发射测量响应和改进的仪器到仪器的可重复性。
[0046]
可以在细丝231和电子透镜234之间施加非切换dc偏置电压电源240(诸如85v dc偏置)。dc偏置电压电源240消除了如现有技术所采用的分开切换电子透镜电源的需要。通过包括dc偏置电压电源240，电子透镜234可以与细丝231一起浮动。这样，细丝231电势的电压切换通过偏置电源240传播到电子透镜234，而不需要分开的同步电源。例如，当细丝电势为-20v时，电子透镜为+65v。相反，当细丝电位为-70v时，电子透镜为+15v，其差值由偏置电压240设定。这进一步消除了对在每个轨上具有高度匹配的电压特性的两个电源的需求，并确保了细丝231和电子透镜234的电势之间具有更匹配的摆率(即，电势在电极上彼此跟随的准确度)，从而使得发射感测电路中的噪声信号减小。此外，其还使得可以更准确地感测递送到离子体积的真实发射电流。可以以连续或脉冲操作模式采用这种发射控制方案。优选地，离子体积224的入口孔的直径在大小上等于或大于电子透镜234的孔。这确保了由于电子与离子体积224碰撞而产生的虚假电子发射感测最少，该离子体积也具有通往大地的电气路径。
[0047]
参考图7，本文所述的选通方案也适用于连续射束仪器上使用的脉冲离子源。在
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682专利中描述了这种质谱仪300。质谱仪300包括样本粒子(诸如原子或分子)的源301(诸如气相色谱仪)。质谱仪包括：用于电离样本分子的离子源302；用于根据离子的质荷比将离子从离子源302中分离出来的质量过滤器304(诸如四极质量过滤器)；以及用于检测由质量过滤器304分离的离子的检测器306。
[0048]
可以通过载气(诸如氦)将来自气相色谱仪301的样本分子携带通过通道或孔口310进入离子源302的离子体积351。应当注意，离子体积351可以是原子或分子被电离的任何区域。例如，离子体积351可以是典型的外部离子源，或者其可以是离子阱或四极、八极或另一个多极。
[0049]
电子源(诸如由细丝电源361供电的细丝362)由电压源360偏置。细丝362发射电子，电子在朝向接地离子体积351加速时穿过栅极357。应当注意，可以使用任何电子源，诸如电子场发射器或冷阴极，或电子发生器阵列。细丝362也可以耦合至反射器358，使得反射器358和细丝362处于相同的电势，以便在细丝和栅极之间提供均匀的电场。
[0050]
发射的电子在朝向离子体积351行进时获得动能，并且随后使存在于离子体积351的界限内的一部分样本分子电离。电压源360将可在第一和第二电压之间切换的电压施加到细丝362和反射器，同时dc偏置电源320将偏置电压施加到栅极357，以便保持细丝362和栅极357之间的电势恒定。通过使细丝362和栅极357之间的电势保持恒定，可以使发射的电子在能量之间移动，所述能量交替地容许电离和限制电离，而不影响电势差，也不会由于电源的不匹配的摆率或偏移电势而生成噪声信号。
[0051]
离子体积351中生成的离子被透镜元件354、355和356的集合连续提取并聚焦，并被吸入四极质量过滤器304的杆350中。电压源330将射频(rf)和dc电势施加到质量过滤器
的杆，以允许选择性质量传输到检测器306，该检测器可以包括电子倍增器352、放大器以及将该模拟信号转换成数字信号的装置。
[0052]
此外，细丝362、反射器358和透镜357各自可以是电浮动的，使得可以通过传感器359准确地测量从细丝362发射的电流，并且可以将感测到的电流反馈到细丝电源361。更具体地，在该实施方式中，当发射电流的回路闭合时，撞击浮动反射器358或浮动栅极357的发射电子返回到细丝电源361，并且不计为虚假的发射电流。因此，可以将电子发射控制系统中的误差降到最低，从而获得更一致的发射测量响应和改进的仪器到仪器的可重复性。
[0053]
尽管图6-7所示以及本文所述的实施方式例示并描述了离子源(其中，入射电子束和所得离子束是正交的)，但是应该理解，入射电子束和所得离子束也可以是非正交的。例如，在一些实施方式中，入射电子束和所得离子束也可以同轴或倾斜定向的。
[0054]
图8示出的图表例示了对于在开关25处于上部(接地参考)位置(a)的情况下从根据图3a获取时的接地参考电子透镜电源测量的双细丝组件的集电极电流与发射电流之间的比较。在us7902529中描述了这样的双细丝组件。x轴代表设定点发射电流，而y轴是测得的集电极电流。图3a的实验设置被调节发射电流，但是在发射电流调节模式下使用单独的集电极40来确定电子源的发射特性。如上所述，当电子透镜偏置具有到大地的路径时，撞击电子栅透镜31的电子被计为发射电流。由于这些电子不参与电离过程，因此可以认为它们有助于“虚假”发射电流，从而将误差引入发射测量系统和控件中。图8的数据是在相对于大地为+15v的电子透镜偏置和相对于大地为-70v的细丝电势的情况下收集的。
[0055]
图9示出的图表例示了对于在开关25移动到下部(细丝参考)位置(b)的情况下从浮动电子选通方案(诸如图3a的实验设置)测量的双细丝电源的集电极电流与发射电流之间的比较。x轴代表设定点发射电流，而y轴是测得的集电极电流。在这种情况下，撞击电子栅透镜31的电子不计为发射电流，而是返回到细丝电源38，大大减少了由发射测量系统和控件记录的“虚假”发射电流。因此，发射控制电路的闭合回路特性将补偿该误差。图9的偏置电源被设置为+85v，使得产生相对于大地+15v的电子透镜电势。细丝相对于大地设置为-70v。尽管图8和图9中所示的发射和集电极电流表示非脉冲操作的稳态电流，但是在脉冲操作模式下可以实现进一步的改进。
[0056]
非捕获束仪器(诸如四极杆)引起的一个困难是需要以更高的频率(诸如10至50khz)进行脉冲化，以便使用脉冲宽度调节来控制离子数量。由于很难匹配独立电源和相关负载电容中固有的摆率，因此在控制发射方面会产生困难。然而，由于切换时间要快得多(10khz或更高)，因此在低占空比时，电子透镜和细丝的电势的上升和下降时间差变得很明显。特别地，用于浮动细丝的整个电路必须表现出高隔离度和最小的接地电容。即使在细丝电源的隔离电路中格外小心，电子透镜的切换时间通常也要快得多。通过使用浮动电子透镜偏置电源(该电源位于细丝电势的顶部，如图7所示)，电子透镜的摆率被限制为与细丝的摆率完全匹配，从而使得在发射感测电路上生成的噪声更少。
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作为前述通过使电子透镜电源与细丝电源浮动而使摆率匹配的方法的替代方案，已经认识到，对于多个接地参考电源，可以以相对简单的方式实现脉冲操作中的摆率匹配。图10示出了根据实施方式的质谱仪400，其包括与离子阱质谱仪100、200基本相同的特征和功能，除非下文另有描述。因此，光谱仪400包括：气相色谱仪423，该气相色谱仪将样本气体提供给离子体积424；以及电子源430，该电子源向离子源提供高能电子，以使所述器件中的
原子和分子电离并形成正离子425和不期望的激发中性426。此外，进入电子源体积424的电子的能量通过细丝431和离子源体积424之间的电压控制。光谱仪400还包括发射电流感测电阻器436，其用于使用以上参考图4描述的技术来测量从细丝431发射的电流。然而，在图10的实施方式中可以包括桥接细丝431的电源轨和电子透镜434的浮动(即，非接地参考)电容器450以及电阻器452，以形成浮动rc电路。选择电容器450和电阻器452的值，以使电子透镜电压摆率与细丝电源电压摆率匹配或基本对准。可以例如通过将用于电子透镜434的电源的输出耦合至电接地源来向rc电路提供另外的可选电容器454，以补偿电子透镜434和相关的引线、板迹线等的电容方面的任何仪器到仪器的差异。由于电子透镜的电容非常低，因此可以添加该补偿电容器，从而减小仪器之间电容的相对差异。例如，如果一台仪器对大地表现出10微微法拉的电子透镜电容，而第二台仪器对大地表现出20微微法拉的电容，则相对差为2倍。通过为电容器454选择50微微法拉的值，第一台仪器将表现出60微微法拉的对地电容，而仪器二将表现出70微微法拉或相对差1.17倍。在一个示例中，电容器450、电阻器452和电容器454的典型值分别可以是1毫微法拉、5300欧姆和50微微法拉。然而，电容450、电阻器452和电容器454的所选值可以各自变化，同时仍提供与本文所述相同或基本相似的功能。
[0058]
上面的摆率匹配方法允许在切换间隔期间在细丝和电子透镜之间形成精确的电势差。如所描述的，这通过在很大程度上消除这两个元件的电势差中的正向和负向尖峰以及感测发射电路中的所得噪声来减小反馈电路中的噪声。
[0059]
尽管已经详细描述了本发明及其优点，但是应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化、替换和改变。而且，本技术的范围并非旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、方式、方法和步骤的特定实施方式。本领域普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，目前存在或稍后会开发的执行与本文所述的相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、方式、方法或步骤，可以根据本发明加以利用。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括此类工艺、机器、制造、物质组成、方式、方法或步骤。