磷酸氧钒/石墨烯二维异质结构材料的制备方法及其应用

本发明涉及一种磷酸氧钒/石墨烯二维异质结构材料的制备方法及其 作为正极材料在高能量密度高功率密度准固态锂金属电池中的应用，属 于锂金属电池。

背景技术：

1、锂金属负极以其极高的理论比容量(3860mah g-1)和极低的电化学势 (-3.04vvs.标准氢电极)使之成为下一代高能量密度锂电池的首选负极材 料。随着电动汽车等大型电子设备的发展，进一步提升锂离子电池或锂 金属电池的能量密度和功率密度成为当务之急。然而目前广泛采用的正 极材料主要是锂的过渡金属氧化物，实际容量一般为140～170mah g-1， 且在大电流充放电时容量衰减很快，是限制电池容量密度和功率密度的 主要因素。对电极材料进行革新，采用具有独特电化学性质的材料取代 传统材料，进一步提升电池的容量或电压是提升能量密度的重要途径之 一。同时锂金属电池不稳定的固体电解液界面膜造成了大量的不可逆锂 消耗，导致锂金属电池在实际应用过程中存在巨大的安全隐患且循环寿 命过短。目前，采用固态电解液及准固态聚合物电解液取代传统电解液是解决这类问题的主流策略。

2、针对上述问题，亟需开发具有多电子反应性质的材料作为正极材料， 实现多个锂离子的嵌入脱出，从而实现更高的比容量，继而提升能量密 度。钒系材料由于钒的价态多变是一类典型的可实现多电子反应的材料， 在过去几十年，其作为锂电池的电极材料也受到了广泛关注。例如，v2o5可实现3个li+的嵌入，对应约440mah g-1的比容量，li3v2(po4)3可实现 3个li+的脱出，作为高电压磷酸盐正极可达约197mah g-1的比容量。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸氧钒/石墨烯二维异质结构材料，此 磷酸氧钒/石墨烯二维异质结构材料具有超薄的厚度以及良好的导电网络， 并具有高比容量以及高倍率性能，并且石墨烯稳定的化学性质使其能适 用于准固态电解质而不发生副反应，从而提高了活性物质利用率，改善 了多电子反应的循环可逆性与稳定性。

2、本发明的另一目的在于提供一种锂金属电池准固态凝胶电解质的制 备方法，以稳定电极电解质界面，实现稳定的大电流充放电。

3、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

4、一种磷酸氧钒/石墨烯异质结构材料的制备方法，包括：将钒源的溶 液i、磷酸源的溶液ii、和含氧化石墨烯的溶液iii混合，经冷冻干燥、 退火，得到所述的磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材料；

5、所述钒源中的钒离子选自二价、三价、四价或五价钒离子中的至少 一种。

6、可选地，所述钒源选自偏钒酸铵、草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、 硝酸钒酰中的至少一种。

7、可选地，所述磷酸源选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸二 氢钾中的至少一种。

8、可选地，所述溶液iii的溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇；所述氧 化石墨烯在溶液iii中的浓度为0.5～10mg/ml，以氧化石墨烯的质量计；

9、可选地，所述溶液i的溶剂选自水或乙醇或二甲基甲酰胺；所述钒源 在溶液i中的浓度为1～100mg/ml，以钒源的质量计；

10、可选地，所述溶液ii的溶剂选自水或乙醇或二甲基甲酰胺；所述磷 酸源在溶液ii中的浓度为1～100mg/ml，以磷源的质量计。

11、可选地，所述钒源、磷酸源的质量比为51:15，以钒和磷元素的质量 计；

12、可选地，所述钒源和磷酸源的总质量与氧化石墨烯的质量比为1:5～50， 以钒、磷元素和氧化石墨烯的质量计。

13、可选地，所述退火条件为在含有空气、氮气、氩气中的至少一种气 体的气氛下进行退火处理，处理条件是200～450℃下0.5～5h，升温速率 为1～10℃/min。

14、可选地，所述干燥方式为冷冻干燥、室温干燥、真空干燥、加热干 燥、超临界干燥中的一种，优选采用的时冷冻干燥、加热干燥，干燥介 质可为水、乙醇等其他溶剂。干燥的优选温度为40-80℃，干燥时间为1 天-3天，或其他可行时间得到。

15、可选地，所述含磷酸氧钒、石墨烯的二维异质结材料包含无定形磷 酸氧钒、晶型磷酸氧钒和石墨烯的二维异质结材料，包括但不限于片状、 带状等不规则形状。

16、可选地，搅拌时间为0.5-4h。

17、本发明还提供上述任一项制备方法得到的磷酸氧钒/石墨烯异质结构 材料。

18、本发明还提供上述磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材料作为正极材料在 准固态锂金属电池中的应用。

19、本发明还提供准固态锂金属电池用磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材料 正极极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

20、(1)将比例为8:1:1或7:2:1的上述任一种磷酸氧钒/石墨烯二维异质 结材料、导电剂，粘结剂与溶剂i混合，形成浆料，溶剂的用量是固体的 0.5倍左右；

21、(2)将所述浆料涂覆在铝箔/涂炭铝箔上，厚度为50-1000μm；

22、(3)将涂覆后的铝箔/涂炭铝箔干燥后，得所述正极极片；

23、所述溶剂i选自水或n-甲基吡咯烷酮；

24、所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑或碳纳米管；

25、所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯。

26、本发明还提供含有上述任一种磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材料正极 极片的准含有固态锂金属电池用凝胶电解质的制备方法，所述方法包括 以下步骤：

27、(1)将溶有1mol/l的锂盐溶质的有机溶剂与光固化聚合物单体，光 引发剂按照体积比为4:1:0.01的比例混合，得到液态电解质；

28、(2)将液态电解质通过紫外光光固化成准固态电解质膜，或者将所 述液态电解质光固化于绝缘基体组成复合准固态电解质膜；

29、所述锂盐溶质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂 等；

30、所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸甲乙酯等；

31、所述光固化聚合物单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯等；

32、所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰 基-二苯基氧化膦。

33、本发明的制备方法提供了一种高性能磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材 料的制备方法；且成本低，操作简单，有利于工业化。本发明制得的准 固态锂金属电池质量高，性能好，应用范围广泛。

34、本发明的特点及优点：

35、(1)本发明所述一种磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材料采用离子吸附 的方式，基于高导电的石墨烯和高容量的磷酸氧钒构建了超薄的二维异 质结结构，增加了活性位点，缩短了电子-离子传输距离，具有优异的电 化学性能。

36、(2)本发明所述的磷酸氧钒/石墨烯二维异质结材料组装的液态锂离 子纽扣电池具有优异的倍率性能。

37、(3)本发明所述一种准固态锂金属电池，其所用的电解质为紫外光 固化电解质，具有高安全性，兼具较高的离子导电性。

38、(4)本发明所述的准固态锂金属电池，具有良好的循环寿命，且组 装为软包电池时具有机械柔性。