介电晶粒和陶瓷电子组件的制作方法

介电晶粒和陶瓷电子组件
1.本技术要求于2020年12月18日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0178791号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用全部包括于此。
技术领域
2.本公开涉及介电晶粒和陶瓷电子组件。


背景技术：

3.通常，诸如电容器、电感器、压电元件、压敏电阻或热敏电阻的使用陶瓷材料的陶瓷电子组件包括利用陶瓷材料形成的陶瓷主体、形成在陶瓷主体中的内电极、以及安装在陶瓷主体的表面上以连接到内电极的外电极。
4.多层陶瓷电容器(mlcc，一种陶瓷电子组件)是安装在各种电子产品(诸如显示装置(例如，液晶显示器(lcd)、等离子体显示面板(pdp)等)、计算机、智能电话、移动电话等)的印刷电路板上以用于对其充电或从其放电的片式电容器。
5.多层陶瓷电容器可用作各种电子设备的组件，因为它具有小尺寸，实现高电容，并且可容易地安装。随着诸如计算机和移动装置的各种电子设备的小型化和输出的增加，对多层陶瓷电容器的小型化和电容增大的需求增加。
6.为了实现多层陶瓷电容器的小型化和电容的增大，需要通过减小介电层和内电极的厚度来增加堆叠的介电层和内电极的数量。目前，介电层的厚度已经达到约0.6μm的水平，并且已经进行了介电层的厚度减小。
7.为了实现介电层的厚度减小，主要需要使介电晶粒变小以及增加介电晶粒的晶界电阻以抑制电荷转移的技术。
8.为了增加介电晶粒的晶界电阻，通常使用利用杂质元素掺杂batio3的方法。然而，在这种方法中，存在与纯batio3相比介电特性将劣化的风险。


技术实现要素：

9.本公开的一方面可提供一种可靠性可得到改善的陶瓷电子组件。
10.本公开的另一方面可提供一种介电常数得到改善的陶瓷电子组件。
11.根据本公开的一方面，一种陶瓷电子组件可包括：主体，包括介电层和内电极；以及外电极，设置在所述主体上并连接到所述内电极，其中，所述介电层包括多个介电晶粒，所述多个介电晶粒中的至少一个具有包括核和双壳的核-双壳结构，所述双壳包括围绕所述核的至少一部分的第一壳和围绕所述第一壳的至少一部分的第二壳，所述第一壳包括第一元素，所述第一元素包括从由sn、sb、ge、si、ga、in和zr组成的组中选择的一种或更多种，并且所述第二壳包括第二元素，所述第二元素包括ca和sr中的一种或更多种。
12.根据本公开的另一方面，一种具有核-双壳结构的介电晶粒，其中，所述核-双壳结构包括核、覆盖所述核的至少一部分的第一壳和覆盖所述第一壳的至少一部分的第二壳，所述核包括batio3，所述第一壳包括第一元素，所述第一元素包括从由sn、sb、ge、si、ga、in
和zr组成的组中选择的一种或更多种，并且所述第二壳包括第二元素，所述第二元素包括ca和sr中的一种或更多种。
13.根据本公开的另一方面，一种陶瓷电子组件可包括：主体，包括介电层和内电极；以及外电极，设置在所述主体上并连接到所述内电极，其中，所述介电层包括多个介电晶粒，所述多个介电晶粒中的至少一个具有包括核和双壳的核-双壳结构，所述核-双壳结构的所述双壳包括围绕所述核的至少一部分的第一壳和围绕所述第一壳的至少一部分的第二壳，所述第一壳包括第一元素，所述第一元素包括从由sn、sb、ge、si、ga、in和zr组成的组中选择的一种或更多种，其中，所述第一壳中的sn的由mol％表示的浓度大于所述核中的sn的由mol％表示的浓度的两倍。
附图说明
14.根据以下结合附图的具体实施方式，将更清楚地理解本公开的上述和其他方面、特征和优点，在附图中：
15.图1是示出根据本公开中的示例性实施例的陶瓷电子组件的示意性立体图；
16.图2是沿图1的线i-i'截取的示意性截面图；
17.图3是沿图1的线ii-ii'截取的示意性截面图；
18.图4是示出根据本公开中的示例性实施例的其中堆叠有介电层和内电极的主体的示意性分解立体图；
19.图5是图2的p区域的放大图；
20.图6是示出具有核-双壳结构的晶粒的示意图；
21.图7和图8是通过用透射电子显微镜(tem)扫描根据本公开中的示例性实施例的介电层的截面而获得的图像；
22.图9是示出测试编号4的具有核-双壳的晶粒的透射电子显微镜-能量色散x射线光谱仪(tem-eds)线分析结果的曲线图；
23.图10是示出测试编号2的具有核-双壳的晶粒的tem-eds线分析结果的曲线图；
24.图11是示出测试编号5的具有核-双壳的晶粒的tem-eds线分析结果的曲线图；
25.图12是示出测试编号9的具有核-双壳的晶粒的tem-eds线分析结果的曲线图；
26.图13是示出测试编号10的具有核-双壳的晶粒的tem-eds线分析结果的曲线图；
27.图14是示出测试编号8的具有核-双壳的晶粒的tem-eds线分析结果的曲线图；
28.图15是示出测试编号1、测试编号6和测试编号11的根据温度的介电常数的曲线图；以及
29.图16a是通过用tem扫描测试编号9的介电层而获得的图像，图16b是sn元素的映射图像，图16c是sr元素的映射图像，图16d是通过将图16b和图16c的图像彼此合成使得图16b的图像叠加在图16c的图像上而获得的图像。
具体实施方式
30.在下文中，现在将参照附图详细描述本公开的示例性实施例。
31.在附图中，第一方向可被定义为堆叠方向或厚度(t)方向，第二方向可被定义为长度(l)方向，并且第三方向可被定义为宽度(w)方向。
32.陶瓷电子组件
33.图1是示出根据本公开中的示例性实施例的陶瓷电子组件的示意性立体图。
34.图2是沿图1的线i-i'截取的示意性截面图。
35.图3是沿图1的线ii-ii'截取的示意性截面图。
36.图4是示出根据本公开中的示例性实施例的其中堆叠有介电层和内电极的主体的示意性分解立体图。
37.图5是图2的p区域的放大图。
38.图6是示出具有核-双壳结构的晶粒的示意图。
39.在下文中，将参照图1至图6详细描述根据本公开中的示例性实施例的陶瓷电子组件100。另外，将描述多层陶瓷电容器作为陶瓷电子组件的示例，但是本公开不限于此，并且还可应用于使用陶瓷材料的各种陶瓷电子组件，诸如电感器、压电元件、压敏电阻或热敏电阻。当与术语“包括”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用可意指“一个”，但是它也包含“一个或更多个”、“至少一个”的含义。词语“约”意指所陈述的数字的
±
5％以内的范围。
40.根据本公开中的示例性实施例的陶瓷电子组件100可包括：主体110，包括介电层111以及内电极121和122；以及外电极131和132，设置在主体110上并连接到内电极，其中，介电层包括多个介电晶粒10a、10b和10c，多个介电晶粒中的至少一个具有包括核和双壳的核-双壳结构，双壳包括第一壳s1和第二壳s2，第一壳s1围绕核c的至少一部分，第二壳s2围绕第一壳s1的至少一部分，第一壳包括第一元素，第一元素包括从由sn、sb、ge、si、ga、in和zr组成的组中选择的一种或更多种，并且第二壳包括第二元素，第二元素包括ca和sr中的一种或更多种。
41.主体110可包括交替堆叠在主体110中的介电层111以及内电极121和122。
42.主体110的形状不受特别限制，并且可以是六面体形状或类似于六面体形状的形状，如图所示。尽管主体110由于在烧结过程中包括在主体110中的陶瓷粉末的收缩而不具有包括完美直线的六面体形状，但是主体110可具有基本上六面体形状。
43.主体110可具有在第一方向上彼此相对的第一表面1和第二表面2、连接到第一表面1和第二表面2并且在第二方向上彼此相对的第三表面3和第四表面4、以及连接到第一表面1和第二表面2、连接到第三表面3和第四表面4并且在第三方向上彼此相对的第五表面5和第六表面6。
44.形成主体110的多个介电层111可处于烧结状态，并且相邻的介电层111可彼此成为一体，使得在不使用扫描电子显微镜(sem)的情况下它们之间的边界不容易区分。
45.参照图5，介电层111可包括多个介电晶粒10a、10b和10c，并且多个介电晶粒中的至少一个可以是具有核-双壳结构的介电晶粒10a。
46.参照图6，具有核-双壳结构的介电晶粒10a可包括第一壳s1和第二壳s2，第一壳s1围绕核c的至少一部分，第二壳s2围绕第一壳s1的至少一部分。
47.多层陶瓷电容器(mlcc，陶瓷电子组件中的一种)倾向于具有高电容和减小的厚度。为了实现介电层的厚度减小，主要需要使介电晶粒变小以及增加介电晶粒的晶界电阻以抑制基本电荷转移的技术。为了增加介电晶粒的晶界电阻，通常使用利用杂质元素掺杂batio3的方法。
48.然而，在这种方法中，存在与纯batio3相比介电特性将劣化的风险，并且当介电层
的厚度显著减小以使多层陶瓷电容器具有更高的电容时，或者当由于多层陶瓷电容器的使用环境变得更苛刻而导致电压变高时，这种方法不是有效的。
49.因此，在本公开中，多个介电晶粒中的至少一个可具有包括核和双壳的核-双壳结构，双壳可包括第一壳s1和第二壳s2，第一壳s1围绕核c的至少一部分，第二壳s2围绕第一壳s1的至少一部分，第一壳可包括第一元素，第一元素包括从由sn、sb、ge、si、ga、in和zr组成的组中选择的一种或更多种，并且第二壳可包括第二元素，第二元素包括ca和sr中的一种或更多种，以改善陶瓷电子组件的可靠性、介电特性等。
50.核c可用于保持介电常数。第一元素和第二元素可不存在于核c中，或者即使第一元素和第二元素存在于核c中，核c中也仅可存在非常少量的第一元素和第二元素。因此，核c可包括batio3，并且可利用其中不包括杂质元素的纯batio3形成。纯batio3通常可具有比掺杂有杂质元素的batio3的介电常数更高的介电常数。
51.第一壳s1可包括第一元素，第一元素包括从由sn、sb、ge、si、ga、in和zr组成的组中选择的一种或更多种。包括在第一壳s1中的第一元素可掺杂到batio3的b位，以增大其他稀土元素和掺杂元素扩散到晶粒中所要通过的带隙能量(band gap energy)。因此，第一壳s1可用作抑制其他稀土元素和掺杂元素扩散到晶粒中的势垒。此外，第一壳s1可用于抑制介电晶粒的生长，以有助于介电晶粒的晶粒细化。
52.包括在第一壳s1中的sn可掺杂到batio3的b位，使得第一壳s1可包括ba(ti,sn)o3。
53.包括在第二壳s2中的ca和sr中的一种或更多种可掺杂到batio3的a位，以用于改善可靠性和/或介电常数。第二元素的ca可具有提高可靠性的重要效果，并且第二元素的sr可具有提高介电常数的重要效果。
54.包括在第二壳s2中的ca和sr中的一种或更多种可掺杂到batio3的a位，使得第二壳s2可包括(ba,ca)tio3和(ba,sr)tio3中的一种或更多种。
55.另外，由于第一元素的浓度在核c和第一壳s1之间的边界处显著变化，并且第二元素的浓度在第一壳s1和第二壳s2之间的边界处显著变化，因此核c、第一壳s1和第二壳s2可容易地彼此区分，并且可通过透射电子显微镜-能量色散x射线光谱仪(tem-eds)线分析来确认。
56.具体地，当通过安装在透射电子显微镜(tem)中的能量色散x射线光谱仪(eds)对在主体的在第三方向上的中央处沿第一方向和第二方向切割的主体的截面中对位于主体的在第一方向和第二方向上的中央处的介电层的介电晶粒进行线分析，以从介电晶粒的中央α朝向介电晶粒的向外方向分析介电晶粒时，可用其中第一元素的浓度开始显著增加的部分作为核c和第一壳s1之间的边界并且用其中第二元素的浓度开始显著增加的部分作为第一壳s1和第二壳s2之间的边界来将核c、第一壳s1和第二壳s2彼此区分。
57.如图5和图6所示，第一壳s1可设置成覆盖核c的整个表面，并且第二壳s2可设置成覆盖第一壳s1的整个表面。然而，在一些实施例中，第一壳可不覆盖核的整个表面，因此第一壳可不覆盖或不设置在核的表面的一部分上。在一些实施例中，第二壳可不覆盖第一壳的整个表面，因此第二壳可不覆盖或不设置在第一壳的表面的一部分上。
58.在一些实施例中，第一壳s1可设置成覆盖核的表面的约90％或更多的面积，并且第二壳s2可设置成覆盖第一壳s1的表面的约90％或更多的面积。当第一壳s1设置成覆盖核的表面的小于约90％的面积或者第二壳s2设置成覆盖第一壳s1的表面的小于约90％的面
积时，根据本公开的陶瓷电子组件的可靠性改善效果可能不足。
59.在示例性实施例中，c1
s1
可高于c1
s2
和c1c，并且c2
s2
可高于c2c和c2
s1
，其中，c1c、c1
s1
和c1
s2
分别是核c、第一壳s1和第二壳s2中的第一元素的浓度(mol％)，并且c2c、c2
s1
和c2
s2
分别是核c、第一壳s1和第二壳s2中的第二元素的浓度(mol％)。例如，c1c、c1
s1
和c1
s2
分别是基于具有核-双壳结构的介电晶粒中核c、第一壳s1和第二壳s2的总量，核c、第一壳s1和第二壳s2中的第一元素的浓度，并且c2c、c2
s1
和c2
s2
分别是基于具有核-双壳结构的介电晶粒中核c、第一壳s1和第二壳s2的总量，核c、第一壳s1和第二壳s2中的第二元素的浓度。也就是说，核c、第一壳s1和第二壳s2可根据第一元素和第二元素的浓度的变化而彼此区分。
60.另外，由于第一元素和第二元素几乎不存在于核c中，并且第二元素几乎不存在于第一壳s1中，因此c1c可以是0.01
×
c1
s1
或更小，并且c2c和c2
s1
可以是0.01
×
c2
s2
或更小。此外，第一壳s1中的sn的浓度(mol％)可大于核c中的sn的浓度(mol％)的两倍，第二壳s2中的ca的浓度(mol％)可大于核c中的ca的浓度(mol％)的两倍，第二壳s2中的sr的浓度(mol％)可大于核c中的sr的浓度(mol％)的两倍。
61.在示例性实施例中，c2
s2
/c1
s1
可大于等于0.1且小于等于1.0。
62.当c2
s2
/c1
s1
小于0.1时，陶瓷电子组件的介电常数改善效果、可靠性改善效果等可能不足。另一方面，当c2
s2
/c1
s1
由于第一元素的量非常少而超过1.0时，第一壳的抑制其他稀土元素和掺杂元素扩散到晶粒中的效果可能不足，因此可能难以实现核-双壳结构。
63.在示例性实施例中，第一元素可包括sn，第二元素可包括ca，并且c2
s2
/c1
s1
可大于等于0.55且小于等于1.0。因此，由于核-双壳结构，陶瓷电子组件的可靠性改善效果可变得更加显著。
64.在示例性实施例中，第一元素可包括sn，第二元素可包括sr，并且c2
s2
/cl
s1
可大于等于0.53且小于等于1.0。因此，由于核-双壳结构，陶瓷电子组件的介电常数改善效果可变得更显著。
65.此外，不需要特别限制第一元素和第二元素中的每者的含量。例如，基于具有核-双壳结构的介电晶粒中核、第一壳和第二壳的总量，包括在第一壳中的第一元素的含量可以是约0.5mol％至约5mol％，并且基于具有核-双壳结构的介电晶粒中核、第一壳和第二壳的总量，包括在第二壳中的第二元素的含量可以是约0.5mol％至约5mol％。
66.具体地，当包括在第二壳中的第二元素的含量基于具有核-双壳结构的介电晶粒中核、第一壳和第二壳的总量小于0.5mol％时，由于核-双壳结构产生的陶瓷电子组件的可靠性改善效果和介电常数改善效果可能不足，并且当包括在第二壳中的第二元素的含量基于具有核-双壳结构的介电晶粒中核、第一壳和第二壳的总量超过5mol％时，第二元素可能以氧化物的形式偏析和析出，使得可能存在陶瓷电子组件的可靠性将降低的风险。此外，可考虑第一壳的抑制其他稀土元素和掺杂元素扩散到晶粒中的效果以及第二壳中包括的第二元素的含量来调节第一壳中包括的第一元素的含量。
67.在示例性实施例中，ls2/ls1可大于等于0.1且小于等于1，其中，ls1是在穿过核-双壳结构的中央α的长轴上测量的第一壳s1的长度/厚度，也就是说，ls1是第一壳s1的位于核c的两侧的部分的长度之和(即，图6中的ls1a和ls1b之和)，并且ls2是在长轴处测量的第二壳s2的长度/厚度，也就是说，ls2是第二壳s2的位于核c的两侧的部分的长度之和(即，图
6中的ls2a和ls2b之和)。第一壳/第二壳的长度/厚度可以是从通过用扫描电子显微镜(sem)扫描主体110的在长度(l)方向和厚度(t)方向上的截面而获得的图像中测量的平均长度/厚度。
68.当ls2/ls1小于0.1时，陶瓷电子组件的介电常数改善效果、可靠性改善效果等可能不足。另一方面，当ls2/ls1由于第一元素的量非常少而超过1.0时，第一壳s1的抑制其他稀土元素和掺杂元素扩散到晶粒中的效果可能不足，因此可能难以实现核-双壳结构。
69.在示例性实施例中，第一元素可包括sn，第二元素可包括ca，并且ls2/ls1可大于等于0.43且小于等于1。因此，陶瓷电子组件的由于核-双壳结构带来的可靠性改善效果可变得更加显著。
70.在示例性实施例中，第一元素可包括sn，第二元素可包括sr，并且ls2/ls1可大于等于0.38且小于等于1。因此，陶瓷电子组件的由于核-双壳结构带来的介电常数改善效果可变得更显著。
71.在示例性实施例中，ls1可以是约4nm至约100nm。
72.当ls1小于4nm时，抑制晶粒生长的效果、第一壳s1的抑制其他稀土元素和掺杂元素扩散到晶粒中的效果可能不足。另一方面，当ls1超过100nm时，介电特性可能降低。
73.在示例性实施例中，ls2可以是2nm至60nm。
74.当ls2小于2nm时，陶瓷电子组件的介电常数改善效果、可靠性改善效果等可能不足，并且当ls2大于60nm时，第二元素可能以氧化物的形式偏析和析出，使得可能存在陶瓷电子组件的可靠性将降低的风险。
75.lc可以是约10nm至约200nm，其中，lc是在穿过核-双壳结构的中央的长轴处测量的核的长度。
76.此外，用于实现具有核-双壳结构的介电晶粒的制造方法不需要特别限制。
77.例如，首先，可使用水热合成法初步合成对应于核c的batio3。然后，在二次合成过程中，可添加sno2，然后可使晶粒生长以形成包括高浓度sn的第一壳s1。然后，在三次合成过程中，可添加ca和sr中的一种或更多种，然后可使晶粒生长以获得形成有第二壳s2的介电粉末，第二壳s2包括高浓度的ca和sr中的一种或更多种。然后，可使用介电组合物来形成介电层，在介电组合物中，将各种添加剂、有机溶剂、粘合剂、分散剂等添加到介电粉末中。
78.参照图5，除了具有核-双壳结构的介电晶粒10a之外，介电层111还可包括具有核-壳结构的介电晶粒10b。因此，多个介电晶粒中的至少一个可以是具有核-壳结构的介电晶粒10b。具有核-壳结构的介电晶粒10b可包括核10b1和围绕核10b1的至少一部分的壳10b2。
79.另外，介电层111可包括不具有单独壳的介电晶粒10c。
80.在一些实施例中，具有核-双壳结构的介电晶粒10a的数量相对于介电晶粒10a、10b和10c的数量的比率可以是50％或更大。这里，具有核-双壳结构的介电晶粒的数量相对于介电晶粒10a、10b和10c的数量的比率可从通过用透射电子显微镜(tem)扫描介电层的截面获得的图像中测量。
81.当具有核-双壳结构的介电晶粒的数量相对于介电晶粒10a、10b和10c的数量的比率小于50％时，陶瓷电子组件的可靠性改善效果和介电常数改善效果可能不足。
82.此外，介电晶粒的晶粒尺寸不需要特别限制。例如，介电晶粒的平均晶粒尺寸可大于等于约50nm且小于等于约300nm。
83.当平均晶粒尺寸小于50nm时，可能由于介电常数的降低而难以实现陶瓷电子组件的电容，并且当平均晶粒尺寸超过300nm时，可能存在陶瓷电子组件根据温度和直流(dc)电压的电容变化率将增加的风险，并且可能存在陶瓷电子组件的可靠性可能由于每个介电层的介电晶粒数量的减少而降低的风险。
84.主体110可包括：电容形成部ac，设置在主体110中，并且通过包括设置成彼此面对的第一内电极121和第二内电极122且使介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间来形成电容；以及覆盖部112和113，分别在第一方向上形成在电容形成部ac的上表面和下表面上。
85.另外，对形成多层陶瓷电容器的电容有贡献的电容形成部ac可通过重复堆叠第一内电极121和第二内电极122且使介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间而形成。
86.覆盖部112和113可包括在第一方向上设置在电容形成部ac的上表面上的上覆盖部112和在第一方向上设置在电容形成部ac的下表面上的下覆盖部113。
87.上覆盖部112和下覆盖部113可通过在厚度方向(第一方向)上分别在电容形成部ac的上表面和下表面上堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层来形成，并且可基本上用于防止由于物理应力或化学应力而损坏内电极。
88.上覆盖部112和下覆盖部113可不包括内电极，并且可包括与介电层111相同或不同的材料。
89.也就是说，上覆盖部112和下覆盖部113可包括陶瓷材料，诸如钛酸钡(batio3)基陶瓷材料。
90.此外，覆盖部112和113中的每个的厚度不需要特别限制。然而，覆盖部112和113中的每个的厚度tp可以是约20μm或更小，以便更容易地实现陶瓷电子组件的小型化和电容的增加。
91.另外，边缘部114和115可设置在电容形成部ac的侧表面上。
92.边缘部114和115可包括设置在电容形成部ac的在宽度方向(第三方向)上的一个侧表面上的边缘部114和设置在电容形成部ac的在宽度方向(第三方向)上的另一个侧表面上的边缘部115。也就是说，边缘部114和115可设置在电容形成部ac的在宽度方向(第三方向)上的相对侧表面上。
93.边缘部114和115是指：在主体110的沿宽度(w)-厚度(t)方向切割的截面中，第一内电极121和第二内电极122的两个末端与主体110的外表面之间的区域，如图3所示。
94.边缘部114和115可基本上用于防止由于物理应力或化学应力而损坏内电极。
95.边缘部114和115可通过以下方式来形成：将导电膏涂覆到除了要形成边缘部的位置之外的陶瓷生片上以形成内电极。边缘部114和115可不包括内电极，并且可包括与介电层111相同或不同的材料。
96.可选地，为了抑制由于内电极121和122引起的台阶，可通过以下方式来形成边缘部114和115：堆叠陶瓷生片以形成层叠体，切割层叠体使得内电极暴露于电容形成部ac的在宽度方向(第三方向)上的相对侧表面，然后在电容形成部ac的在宽度方向(第三方向)上的相对侧表面上堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层。
97.此外，介电层111的厚度td不需要特别限制。
98.然而，通常，当介电层形成为具有小于0.6μm的小厚度时，特别是当介电层的厚度为0.55μm或更小时，可能存在陶瓷电子组件的可靠性将降低的风险。
99.介电层111可包括具有核-双壳结构的介电晶粒10a，以确保如上所述的陶瓷电子组件的介电常数改善效果、可靠性改善效果等，因此即使当介电层111的厚度td为0.55μm或更小时，也可确保陶瓷电子组件的优异可靠性。
100.因此，当介电层111的厚度td为0.55μm或更小时，根据本公开的陶瓷电子组件的可靠性改善效果可变得更显著。
101.介电层111的厚度td可指设置在第一内电极121和第二内电极122之间的介电层111的平均厚度。
102.介电层111的平均厚度可从通过用扫描电子显微镜(sem)扫描主体110的在长度(l)方向和厚度(t)方向上的截面而获得的图像中测量。
103.例如，对于从通过用扫描电子显微镜(sem)扫描主体110的在第三方向(宽度(w)方向)上的中央部分处切割的主体110的在第一方向和第二方向(长度方向和厚度方向)上的截面而获得的图像中提取的任意介电层，可在长度方向上以相等间隔排布的三十个点处测量介电层的厚度，以获得测量的厚度的平均值。
104.可在电容形成部ac中测量在以相等间隔排布的三十个点处测量的介电层的厚度，电容形成部ac是指第一内电极121和第二内电极122彼此叠置的区域。
105.内电极121和122可与介电层111交替设置。
106.内电极121和122可包括第一内电极121和第二内电极122。第一内电极121和第二内电极122可交替地设置成彼此面对，且构成主体110的介电层111中的每个介于第一内电极121和第二内电极122之间，并且第一内电极121和第二内电极122可分别暴露于主体110的第三表面3和第四表面4。
107.参照图1和图2，第一内电极121可与第四表面4间隔开并且通过第三表面3暴露，并且第二内电极122可与第三表面3间隔开并且通过第四表面4暴露。
108.在这种情况下，第一内电极121和第二内电极122可通过设置在第一内电极121和第二内电极122之间的介电层111彼此电分离。
109.参照图4，可通过以下方式来形成主体110：交替堆叠其上印刷有第一内电极121的陶瓷生片和其上印刷有第二内电极122的陶瓷生片，然后烧结堆叠的陶瓷生片。
110.内电极121和122中的每个的材料没有特别限制，并且可以是具有优异导电性的材料。例如，内电极121和122可包括镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)、银(ag)、金(au)、铂(pt)、锡(sn)、钨(w)、钛(ti)和它们的合金中的一种或更多种。
111.此外，内电极121和122可通过在陶瓷生片上印刷用于内电极的导电膏来形成，导电膏包括镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)、银(ag)、金(au)、铂(pt)、锡(sn)、钨(w)、钛(ti)和它们的合金中的一种或更多种。印刷用于内电极的导电膏的方法可以是丝网印刷法、凹版印刷法等，但不限于此。
112.此外，内电极121和122中的每个的厚度te不需要特别限制。
113.然而，通常，当内电极形成为具有小于约0.6μm的小厚度时，特别是当内电极的厚度为约0.55μm或更小时，可能存在陶瓷电子组件的可靠性将降低的风险。
114.介电层111可包括具有核-双壳结构的介电晶粒10a，以确保如上所述的陶瓷电子
组件的介电常数改善效果、可靠性改善效果等，因此即使当内电极121和122中的每个的厚度te为0.55μm或更小时，也可确保陶瓷电子组件的优异可靠性。
115.因此，当内电极121和122中的每个的厚度te为0.55μm或更小时，根据本公开的陶瓷电子组件的如上所述的改善效果可更显著，并且可更容易地实现陶瓷电子组件的小型化和电容增加。
116.内电极121和122中的每个的厚度te可指第一内电极121和第二内电极122中的每个的平均厚度。
117.内电极121和122中的每个的平均厚度可从通过用扫描电子显微镜(sem)扫描主体110的在长度(l)和厚度(t)方向上的截面而获得的图像中测量。
118.例如，对于从通过用扫描电子显微镜(sem)扫描主体110的在第三方向(宽度(w)方向)上的中央部分处切割的主体110的在第一方向和第二方向(长度方向和厚度方向)上的截面而获得的图像中提取的任意内电极121和122，可在长度方向上以相等间隔排布的三十个点处测量内电极的厚度，以获得测量的厚度的平均值。
119.可在电容形成部ac中测量以相等间隔排布的三十个点，电容形成部ac是指内电极121和122彼此叠置的区域。
120.外电极131和132可分别设置在主体110的第三表面3和第四表面4上。
121.外电极131和132可包括第一外电极131和第二外电极132，第一外电极131和第二外电极132分别设置在主体110的第三表面3和第四表面4上并且分别连接到第一内电极121和第二内电极122。
122.参照图1，外电极131和132可设置为分别覆盖侧边缘部114和115的在第二方向上的相对端表面。
123.在本示例性实施例中已经描述了陶瓷电子组件100包括两个外电极131和132的结构，但是外电极131和132的数量、形状等可根据内电极121和122的形状或其他目的而改变。
124.此外，外电极131和132可利用诸如金属的具有导电性的任何材料形成，可考虑电特性、结构稳定性等来确定外电极131和132中的每个的具体材料，并且外电极131和132可具有多层结构。
125.例如，外电极131和132可分别包括设置在主体110上的电极层131a和132a以及各自设置在电极层131a和132a上的镀层131b和132b。
126.作为电极层131a和132a的更具体的示例，电极层131a和132a可以是包括导电金属和玻璃的烧结电极或包括导电金属和树脂的树脂基电极。
127.可选地，电极层131a和132a可具有在主体上顺序地形成烧结电极和树脂基电极的形式。另外，电极层131a和132a可以以将包括导电金属的片转印到主体上的方式形成，或者可以以将包括导电金属的片转印到烧结电极上的方式形成。
128.包括在电极层131a和132a中的导电金属可以是具有优异电连接性的材料，但不特别限于此。例如，导电金属可以是镍(ni)、铜(cu)和它们的合金中的一种或更多种。
129.镀层131b和132b可用于改善陶瓷电子组件的安装特性。镀层131b和132b的类型没有特别限制。也就是说，镀层131b和132b中的每个可以是包括ni、sn、pd和它们的合金中的一种或更多种的镀层，并且可形成为多个层。
130.作为镀层131b和132b的更具体的示例，镀层131b和132b可包括ni镀层或sn镀层，
可具有其中ni镀层和sn镀层分别顺序地形成在电极层131a和132a上的形式，或者可具有其中sn镀层、ni镀层和sn镀层顺序地形成的形式。可选地，镀层131b和132b可包括多个ni镀层和/或多个sn镀层。
131.陶瓷电子组件100的尺寸不需要特别限制。
132.然而，由于需要通过减小介电层和内电极的厚度来增加堆叠的介电层和内电极的数量，以便实现陶瓷电子组件的小型化和电容增加两者，因此根据本公开的尺寸为0402(长
×
宽：0.4mm
×
0.2mm)或更小的陶瓷电子组件100中的可靠性改善效果和绝缘电阻改善效果可变得更显著。
133.因此，考虑到制造误差、外电极的尺寸等，当陶瓷电子组件100的长度为约0.44mm或更小并且陶瓷电子组件100的宽度为约0.22mm或更小时，根据本公开的可靠性改善效果可变得更显著。这里，陶瓷电子组件100的长度可指陶瓷电子组件100在第二方向上的最大尺寸，并且陶瓷电子组件100的宽度可指陶瓷电子组件100在第三方向上的最大尺寸。
134.(发明示例)
135.首先，使用水热合成法初步合成对应于核c的batio3。然后，在二次合成过程中，添加sno2，然后使晶粒生长以形成包括高浓度sn的第一壳s1，并且在三次合成过程中，添加表1中所示的第二元素，然后使晶粒生长以获得形成有第二壳s2的介电粉末，第二壳s2包括高浓度ca或sr。然后，将副成分加入到介电粉末中，使用乙醇和甲苯作为溶剂来与分散剂混合，然后与粘合剂混合以制备陶瓷生片。将ni电极印刷在所生产的陶瓷生片上，将其上印刷有ni电极的陶瓷生片堆叠以形成层叠体，将层叠体压制并切割层叠体以制造片，然后烧结以去除粘合剂，以制备样品片。
136.在制备介电粉末时，使每个测试编号的sno2和第二元素的含量是不同的，并且在测试编号11的情况下，使用batio3粉末作为介电粉末。
137.通过tem-eds线分析测量包括在测试编号1至测试编号10的介电层中的具有核-双壳结构的介电晶粒的lc、ls1、ls2和c2
s2
/c1
s1
，并在表1中示出。此外，评估所制备的样品片的介电常数和可靠性，并在表1中示出。
138.使用透射电子显微镜(tem)和能量色散x射线光谱仪(eds)装置对包括在介电层中的具有核-双壳结构的晶粒进行分析，所述介电层位于在每个样品片的在第三方向(宽度方向)上的中央部分处沿第一方向和第二方向切割的截面中的在第一方向和第二方向上的中央处。
139.在穿过核-双壳结构的中央α的长轴上进行tem-eds线分析，以测量第一元素(sn)和第二元素(ca或sr)中的每个的强度值(计数)。使用其中第一元素的浓度开始显著增加的部分作为核c和第一壳s1之间的边界并且使用其中第二元素的浓度开始显著增加的部分作为第一壳s1和第二壳s2之间的边界来使核c、第一壳s1和第二壳s2彼此区分，并且在表1中示出lc、ls1和ls2，其中，lc是对应于核c的区域的长度，ls1是第一壳s1的位于核c的两侧的部分的长度之和，并且ls2是第二壳s2的位于核c的两侧的部分的长度之和。
140.此外，通过以下方式来计算c2
s2
/c1
s1
的值：将核c中的第一元素和第二元素的强度值(计数)的平均值确定为噪声，使用通过从第一壳s1中的第一元素的强度值(计数)的平均值减去核c中的第一元素的强度值(计数)的平均值而获得的值c1
s1
，并且使用通过从第二壳s2中的第二元素的强度值(计数)的平均值减去核c中的第二元素的强度值(计数)的平均值
而获得的值c2
s2
。
141.通过电容温度系数(tcc)测量来评估介电常数。对于每个测试编号，在将温度从-55℃改变到150℃的同时测量三个样品片的介电常数，并且在表1中示出对应于50℃的介电常数的值。
142.通过高加速寿命测试(halt)评估可靠性。对于每个测试编号，在150℃下将参考电压(1vr＝6.3v)的1.2倍的电压施加到100个样品片24小时，以将其中发生短路的样品片确定为缺陷样品，并且在表1中示出了缺陷率。
143.[表1]
[0144][0145][0146]
可看出，测试编号1至测试编号10中的全部包括具有核-双壳结构的介电晶粒，以具有比测试编号11的介电常数和可靠性更优异的介电常数和可靠性。
[0147]
此外，可看出，其中第二元素为ca且c2
s2
/cl
s1
为0.55或更大的测试编号2至测试编号5具有更优异的可靠性和介电常数。
[0148]
此外，可看出，其中第二元素为sr且c2
s2
/cl
s1
为0.53或更大的测试编号6至测试编号9具有更优异的可靠性和介电常数。
[0149]
此外，可看出，其中第二元素为ca且ls2/ls1为0.43或更大的测试编号2至测试编号5具有更优异的可靠性和介电常数。
[0150]
此外，可看出，其中第二元素为sr且ls2/ls1为0.38或更大的测试编号6至测试编号9具有更优异的可靠性和介电常数。
[0151]
图7和图8是通过用透射电子显微镜扫描根据本公开中的示例性实施例的介电层的截面而获得的图像。图9是示出测试编号4的具有核-双壳的晶粒的透射电子显微镜-能量色散x射线光谱仪(tem-eds)线分析结果的曲线图。
[0152]
在图7中由圆圈表示的区域中的晶粒对应于具有核-双壳结构的介电晶粒。难以从图7和图8的图像中区分出双壳。参照图9，图9示出了沿着图8中绘制的线用eds进行线分析的结果，可看出，核c、第一壳s1和第二壳s2彼此清楚地区分。
[0153]
此外，还可看出，在图10至图14中，核c、第一壳s1和第二壳s2彼此清楚地区分，图10至图14示出了以这种方式用eds对测试编号2、测试编号5、测试编号8、测试编号9和测试编号10进行线分析的结果。
[0154]
图15是示出了测试编号1、测试编号6和测试编号11的根据温度的介电常数的曲线图。
[0155]
参照图15，可看出，包括具有核-双壳结构的介电晶粒的测试编号1和测试编号6具有比测试编号11的介电常数更高的介电常数，并且与测试编号11相比，测试编号1和测试编号6中的介电常数特性变化的居里温度tc也增加。
[0156]
另外，图16a是通过用tem扫描测试编号9的介电层而获得的图像，图16b是sn元素的映射图像，图16c是sr元素的映射图像，并且图16d是通过将图16b和图16c的图像彼此合成使得图16b的图像叠加在图16c的图像上而获得的图像。可看出，具有核-双壳结构的介电晶粒的数量相对于介电晶粒的总数的比率为50％或更大。
[0157]
如上所述，根据本公开中的示例性实施例，多个介电晶粒中的至少一个可具有核-双壳结构，使得可提高陶瓷电子组件的可靠性。
[0158]
另外，在核-双壳结构中，第一元素(sn、sb、ge、si、ga、in和zr中的一种或更多种)可包括在第一壳中，并且第二元素(ca和sr中的一种或更多种)可包括在第二壳中，使得可确保陶瓷电子组件的高介电常数和/或高可靠性。
[0159]
虽然上面已经示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员将易于理解的是，在不脱离本发明的由所附权利要求限定的范围的情况下，可进行修改和改变。