一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合材料的制备方法及其应用

1.本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，尤其涉及一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.社会的快速发展对能源的需求逐年加大，然而化石燃料总量是固定的。近年来国家提出“碳达峰，碳中和”的目标。为了响应这个目标，国家大力提倡绿色出行，电动汽车逐步走进大家的视野，也越来越得到大家的认可。电池是电动汽车最核心的部件，电池的容量，能量密度，循环寿命等参数直接决定了电动汽车的性能。目前，锂硫电池、钠离子电池、固态电池等储能器件由于其绿色环保和生态友好等优势引发了空前的研究热潮。其中，锂硫电池以其具有高比容量、高能量密度、成本低、材料来源广等特点。尽管锂硫电池具有诸多优势，但其依然存在许多问题亟待解决。锂硫电池存在的一个重要问题是充放电过程中存在的“穿梭效应”。该效应会导致锂硫电池的活性材料损失，从而造成电池循环寿命的降低。目前，有研究人员发现将具有高导电性和高比表面积的材料作为添加剂或载体，通过与硫进行复合加入到复合正极材料中，不仅可以提高正极材料的导电性能，还能有效吸附多硫化物，提高电池的电化学性能。碳材料有着良好的导电性，高比表面积，化学性质稳定等特点，而且通过一定的制备方法还可以得到较高的孔体积，这些都使得碳材料成为锂硫电池正极材料的理想选择。


技术实现要素：

3.为解决现有锂硫电池电极材料循环稳定性较差的问题，本发明提供了一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料及其制备方法与应用。
4.本发明的技术方案：
5.一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料，其特征在于，以天然生物质柳絮为前驱体制备多孔碳，然后在多孔碳表面和内壁均匀生长一层磷化镍，其中柳絮衍生多孔碳是一种中空管状结构，直径约为7μm。磷化镍是由细小的微粒紧密排列为不规则的片状结构，并且形成的片状交联在一起。所述复合电极材料的厚度为0.3～0.5mm。
6.一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、制备柳絮衍生多孔碳：
8.将收集来的柳絮放入石英舟中铺满，然后放在管式炉中氮气气氛下400℃预碳化2个小时。将得到的黑色絮状物体和koh固体以2:3的比例混合放到研钵中研磨，研磨时间15 分钟。将混合物放到干净的石英舟中，然后在管式炉中氮气气氛保护下700℃高温碳化2 个小时。随后等降到室温后取出备用。取实验用盐酸，以1ml盐酸9ml水的比例配置50ml 盐酸溶液，将备用的物体放入盐酸溶液中30分钟。然后过滤取出，将样品放置在烘箱中烘干。
9.步骤二、制备空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料：
10.将步骤一所得柳絮衍生多孔碳和硝酸镍水热，然后置于高温管式炉中下游，次亚磷酸钠在上游于一定温度下进行磷化。然后采用熔融渗流方法得到空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料。
11.进一步的，步骤一所述氮气气氛下400℃预碳化2个小时。
12.进一步的，步骤一所述升温时间为10℃/min。
13.进一步的，步骤一所述烘干为真空状态下60℃烘干6～10h。
14.进一步的，步骤二所述磷化温度为350℃。
15.进一步的，步骤二所述氩气的流速为20～40sccm。
16.进一步的，步骤二所述渗流温度为155.5℃，时间为10h。
17.进一步的，步骤二所述磷化时间为2～3h。
18.一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料在锂硫电池领域的应用。
19.本发明的有益效果：
20.本发明提供的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料以柳絮衍生多孔碳为基底，可以加快电子传输，同时多孔碳较高的比表面积可以吸附更多的活性物质，丰富的孔容可以缓解硫的体积膨胀问题，表层磷化镍可以牢牢固定多硫化物减弱“穿梭效应”，多孔碳的管状结构相互交联有利于电解液的扩散，可加速电解液中扩散到电极表面。结果表明该复合电极材料具有较高的初始容量以及优秀的循环寿命。当循环倍率为1c时，该材料初始容量为765mah/g，在经过了500次的循环后容量保持率88.04％，库伦效率依然高达 97.85％，这说明本发明提供的锂硫电池复合电极材料具有较长的使用寿命。
21.本发明提供的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料的制备方法通过高温碳化、高温磷化方法在多孔碳表面和内壁生长一层不规则片状结构的磷化镍。这种电极材料设计，极大提高了电极材料中活性物质利用率，该方法可以进一步拓展到燃料电池、锂离子电池等在能源、电子器件领域的应用。
22.本发明提供的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料作为锂硫电池的正极具有较高的导电性能、稳定的电极结构，以及良好的循环稳定性而且有利于电子传输和快速的电化学反应，该电极材料极大改善了电池的循环寿命，为锂硫电池电极的设计提供了新的思路。
附图说明
23.图1为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料不同放大倍数的扫描电镜图，(a)为制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料放大4k倍的扫描电镜图、
24.(b)为制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料放大4k的扫描电镜图、
25.(c)为制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料放大40k倍的扫描电镜图、
26.(d)为制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料放大90k倍的扫描电镜图；
27.图2为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料xrd谱图；
28.图3(a)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料前两圈的伏安循环曲线、
29.(b)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料和实施例2空心管
生物质碳/硫复合电极材料的阻抗对比曲线；
30.图4(a)为实施例2制备的空心管生物质碳/硫复合电极材料在0.1c电流密度下的充放电曲线、
31.(b)实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料在0.1c电流密度下的充放电曲线；
32.图5(a)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料和实施例2制备的空心管生物质碳/硫复合电极材料在1c电流密度的条件下前500次的循环性能曲线图、
33.(b)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料在3c电流密度的条件下前200次的循环性能曲线图；
34.图6为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料和实施例2制备的空心管生物质碳/硫复合电极材料在不同电流密度条件下的倍率性能曲线图；
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
36.实施例1
37.一种空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料的制备方法
38.具体方案如下：将1g收集来的柳絮(catkin)放入石英舟中铺满，然后放在管式炉中氮气气氛下400℃预碳化2个小时，升温速率为10℃/min。将得到的黑色絮状物体和koh固体以2:3的比例混合放到研钵中研磨，研磨时间15分钟。将混合物放到干净的石英舟中，然后在管式炉中氮气气氛保护下700℃高温碳化2个小时，升温速率为10℃/min。随后以10℃/min 的速率降温到300℃，等降到室温后取出备用。取盐酸(分析纯36％～38％)，以1ml盐酸9ml 水的比例配置50ml盐酸溶液，将备用的物体放入盐酸溶液中30分钟。然后过滤取出，将样品放置在烘箱中60℃烘干6小时。
39.将烘干后的样品称重，然后和nino3以重量1:3的比例放入到盛有70ml水的100ml高压反应釜中。密封反应釜后将其放在高温烘箱中，从室温升温至120℃，保温9个小时，自然降温冷却，然后将样品收集并依次用去离子水和乙醇漂洗三次以去除水溶性和醇溶性杂质，将清洗后的样品放置于真空烘箱中，真空状态下60℃烘干6个小时。
40.最后将样品和次亚磷酸钠分别放置于石英舟中，次亚磷酸钠放在石英舟里气流方向的上游，样品放在下游。同样是氮气保护下以5℃/min的速率升温到350℃保持90分钟，流速为 100sccm，待降至室温时，可得catkin/ni2p复合材料。
41.将catkin/ni2p复合材料和升华硫以重量比2:3的比例混合，然后再研钵中研磨30分钟以使它们充分混合，然后放入暖风式烘箱中温度设置155.5℃，时间10h，最后冷却得到空心管生物质碳/磷化镍/硫(catkin/ni2p/s)复合材料。
42.实施例2
43.一种空心管生物质碳/硫复合电极材料的制备方法
44.具体方案如下：将1g收集来的柳絮(catkin)放入石英舟中铺满，然后放在管式炉中氮气气氛下400℃预碳化2个小时，升温速率为10℃/min。将得到的黑色絮状物体和koh固
体以2:3的比例混合放到研钵中研磨，研磨时间15分钟。将混合物放到干净的石英舟中，然后在管式炉中氮气气氛保护下700℃高温碳化2个小时，升温速率为10℃/min。随后以10℃/min 的速率降温到300℃，等降到室温后取出备用。取盐酸(分析纯36％～38％)，以1ml盐酸9ml 水的比例配置50ml盐酸溶液，将备用的物体放入盐酸溶液中30分钟。然后过滤取出，将样品放置在烘箱中60℃烘干6小时。
45.将柳絮衍生多孔碳材料和升华硫以重量比2:3的比例混合，然后再研钵中研磨30分钟以使它们充分混合，然后放入暖风式烘箱中温度设置155.5℃，时间10h，最后冷却得到空心管生物质碳/硫(catkin/s)复合材料。
46.图1为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料不同放大倍数的扫描电镜图；由图(a)可知，生物质碳为中控管状结构，直径约为7μm左右。图(b，c，d)为catkin/ni2p复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图。图(b)中外层磷化镍紧紧生长在生物质碳的表面和内部管壁上，图(c)可以看出磷化镍生长均匀密致，图(d)中磷化镍形貌是由细小的微粒紧密排列为不规则的片状结构，并且形成的片状交联在一起，这种结构有利于电子的传输。
47.图2为为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料xrd谱图；xrd曲线在2 theta为25
°
左右的衍射峰为碳的特征峰，在2theta为40.7
°
,44.6
°
,47.3
°
，54.1
°
，54.9 以及74.7
°
处出现6个衍射峰,分别对应立方晶结构ni2p的(111),(201)，(210)，(300),(211)以及(212)晶面，且没有其他明显的杂质衍射峰，说明该种方法得到的产物的物相单一，纯度较高。
48.图3(a)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料测得的两圈的循环伏安特性曲线，由曲线可观察到两个明显的还原峰和两个氧化峰，对应锂硫电池反应过程中3个平台的化学变化。在正极扫描方向上，位于2.3v和2.0v的两个典型峰分别对应着单质硫向可溶性多硫化物li2s
x
(4≤x≤8)的转变和li2s
x
(4≤x≤8)向最终产物li2s2/li2s转变的过程。在负极扫描方向上，位于2.35v和2.4v的典型峰对应于不溶的li2s2/li2s到li2s
x
和最后转变为单质硫的过程。另外，两圈循环伏安特性曲线的高度重合也表明了由该复合材料制备的电极具有优秀的循环性能。
49.(b)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料和实施例2制备的空心管生物质碳/硫复合电极材料的阻抗对比图，频率范围中高频半圆的直径与电荷转移电阻(rct) 相对应，而低频处的斜线表示warburg阻抗。从图中可以看出，实施例1制备的复合材料两项的表现都优于实施例2制备的复合材料，这表明磷化镍可以提高材料的电子导电性，该复合材料可以显著提高电池的容量和循环寿命。
50.图4(a)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料的充放电曲线图，(b) 为实施例2制备的空心管生物质碳/硫复合电极材料的充放电曲线图。两种材料的充放电曲线图在2.3v和2.1v的两个电压平台分别对应cv曲线中的两个还原峰。可以很容易的看出，复合材料制备的电池初始容量远大于纯碳材料，表明磷化镍在提升容量方面提供了很大的贡献。另外，两条曲线之间的距离代表电压迟滞，距离越小，代表着电池的极化程度越小。 (b)图明显比(a)图距离要小，极化也就越小，表现出的性能当然也就越好。
51.图5(a)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料和实施例2制备的空心管生物质碳/硫复合电极材料在放电倍率为1c的条件下前500次的循环性能曲线
图。空心管生物质碳/磷化镍/硫复合材料的初始容量高达765mah/g，500圈后电容保持率可达88.04％，库伦效率高达97.85％。而空心管生物质碳/硫复合电极材料初始容量仅有513mah/g，在500次循环后容量依然有90.12％的保持率，表明该材料本身就具有非常良好的循环性能，复合磷化镍之后容量大幅的提升让其具备了高容量和长循环的电化学性能。
52.图5(b)为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料在3c倍率下的循环曲线。从图中看出曲线平稳，200圈后容量从551.3mah/g下降到494.6mah/g，库伦效率仍接近100％。大倍率下优秀的充放电效果展现了此材料在今后商业化方面的巨大潜力。
53.图6为实施例1制备的空心管生物质碳/磷化镍/硫复合电极材料的倍率性能。由图可知，随着电流密度的增加(从0.1c到5c)，电池容量逐渐减小。在最大的电流密度下，比容量仍然保持较高的水平。特别是当电流密度恢复到0.2c时，仍具有913mah/g的比容量，恢复到原来的93％以上，证实了该复合材料倍率方面优秀的性能。