一种球形硬碳复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于储能材料及电化学技术领域，涉及一种电池电极材料，特别是涉及一种可以用于钠离子电池负极材料的球形复合碳材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂元素在地壳中的含量有限，无法满足锂离子电池的规模化应用需求。而钠元素资源储量丰富，分布均匀，钠离子电池成为科学界和产业界共同关注的焦点。
3.碳材料的来源广泛、资源丰富、结构多样，且其比容量较高、循环寿命长，是理想的钠离子电池负极材料。其中硬碳材料作为一种无定型碳，层间距比石墨大，且硬碳的无序结构使得其拥有较多的缺陷、空位，以及更多的储钠位点，是最有前景的钠离子电池产业化的负极材料。
4.cn 108439363a、cn 106299365a、cn 108059144a等公开了利用各种生物质原料制备硬碳材料的方法，但这些利用生物质原料制备的硬碳材料不仅呈不规则的块状，而且压实密度较低，仅为1.0g/cm3，导致电池的能量密度较低。同时，由于制备硬碳材料的导电性有限，影响了其的快速充放电性能。
5.所以，选择合适的生物质原料，采用简单、环保的制备工艺获得高产率、优异电化学性能的硬碳材料就显得尤为迫切。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种压实密度较高的球形硬碳复合材料及其制备方法，以其作为钠离子电池负极材料具有高的倍率性能和循环稳定性。
7.本发明所述的球形硬碳复合材料是以粒度1.5～3.5μm的硬碳前驱体颗粒为原料，与导电二维材料复合得到球形硬碳复合材料前驱体，惰性环境下高温碳化处理得到的球形颗粒状硬碳复合材料，其中，导电二维材料占硬碳复合材料总质量的5～25%，球形颗粒的粒度2～50μm。
8.本发明上述得到的球形硬碳复合材料的比表面积2～45m2/g，振实密度0.85～1.45g/cm3，压实密度1.20～1.57g/cm3，002晶面层间距d
002
值在0.365～0.460nm之间。
9.其中，所述的硬碳前驱体是以各种生物质为原料，经除杂处理后在300～500℃惰性环境中低温热解得到。
10.具体的，其中的生物质原料包括但不限于是酒糟、醋糟、核桃壳、木屑、稻谷壳、酱油糟中的一种或多种。
11.其中，所述的导电二维材料为氧化石墨烯、石墨烯、氟化石墨烯、mxene中的一种或多种。
12.具体地，本发明还提供了所述球形硬碳复合材料的制备方法，是将生物质原料于碱性水溶液中除杂处理后，洗涤干燥，先在300～500℃的惰性环境中低温热解，将低温热解产物粉碎成1.5～3.5μm的硬碳前驱体颗粒，与导电二维材料在分散溶剂中复合得到分散溶
液，喷雾干燥得到粒径2～65μm、球形度85～95%的球形硬碳复合材料前驱体，再于惰性环境下升温至800～1300℃进行高温碳化处理，制备得到粒径2～50μm、球形度90～95%的球形硬碳复合材料。
13.进一步地，所述的碱性水溶液为10～30wt.%氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
14.更进一步地，优选在所述碱性水溶液中加入生物质原料使其浓度为50～200mg/ml。
15.更进一步地，所述除杂处理过程优选是在搅拌下处理5～20h。
16.进一步地，所述低温热解是以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温3～15h。
17.进一步地，所述分散溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。
18.优选地，所述硬碳前驱体颗粒和导电二维材料与分散溶剂的质量比为100∶5～30∶2000～20000。
19.进一步地，本发明所述喷雾干燥的进液速度为1～100ml/min，进口温度为120～200℃，出口温度为90～110℃。
20.进一步地，是将球形硬碳复合材料前驱体在惰性环境中以1～5℃/min的升温速率升温至800～1300℃进行高温碳化处理。
21.更进一步地，所述高温碳化处理时间为1～10h。
22.进一步地，所述惰性环境为通入氮气或氩气。
23.其中，还可以将经过碱性水溶液除杂处理的生物质原料再置于酸性水溶液中进行再次处理。
24.进一步地，所述的酸性水溶液为硝酸、盐酸、硫酸或氢氟酸水溶液中的任意一种。
25.进而，本发明还提供了所述球形硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
26.更进一步地，本发明还提供了包含有所述球形硬碳复合材料作为活性材料的钠离子电池负极材料。
27.与现有技术相比，本发明制备的球形硬碳复合材料压实密度大于1.2g/cm3，且具有优良的倍率性能和循环稳定性，0.5c循环300次容量保持率大于95%，是一种理想的钠离子电池负极材料，有望应用到钠离子电池中实现大规模工业化生产。
28.本发明球形硬碳复合材料的制备方法具有操作简便易行、成本低、绿色环保的特点。
附图说明
29.图1是实施例1制备球形硬碳复合材料的透射电子显微镜照片。
30.图2是实施例1制备球形硬碳复合材料的充放电曲线图。
31.图3是实施例1制备球形硬碳复合材料的循环性能图。
32.图4是实施例1制备球形硬碳复合材料的倍率性能图。
33.图5是实施例2制备球形硬碳复合材料的x射线衍射图谱。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
35.本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
36.本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
37.实施例1。
38.取干燥的来自于汾酒集团的汾酒酒糟，以用量10mg/ml加入到20wt.%氢氧化钾水溶液中，800rpm搅拌12h进行除杂后，去离子水洗涤至中性，干燥。
39.将干燥的除杂后酒糟置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h进行低温热解处理。
40.对低温热解产物进行球磨粉碎，得到粒径为1.5～3.5μm的硬碳前驱体。
41.将硬碳前驱体、石墨烯和水按照100∶10∶10000的质量比混合均匀得到分散溶液。
42.控制进液速度为20ml/min，进口温度为130℃，出口温度为110℃，对上述分散溶液进行喷雾干燥，得到球形硬碳复合前驱体。
43.在氮气气氛保护下，将球形硬碳复合前驱体以1℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h进行高温碳化处理，冷却至室温后得到球形硬碳复合材料。
44.采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测试本实施例制备球形硬碳复合材料的比表面积为15m2/g。
45.采用比重瓶法测定本实施例球形硬碳复合材料的振实密度为0.95g/cm3。采用压实密度测量仪测得其压实密度为1.29g/cm3。
46.从图1给出的透射电子显微镜照片可以看出，球形硬碳复合材料的层间距较大，为0.385nm，适合于作为钠离子电池的负极材料。
47.使用上述制备的球形硬碳复合材料，与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂super-p按8∶1∶1的质量比混合均匀后，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂搅拌制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，在100℃烘干12h压制成片，裁成直径12mm的圆形电极片。
48.以金属钠片作为对电极，使用1mol/l naclo4或napf6的ec/dmc(1∶1)溶液为电解液，聚丙烯膜作隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032型纽扣电池。
49.在land ct2001a电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)上进行电池的充放电测试，测试电池的比容量、循环性能和倍率性能。
50.图2给出了本实施例制备球形硬碳复合材料的0.1c的充放电曲线图，可以看出，该材料的可逆比容量高达281mah/g。
51.图3是本实施例制备球形硬碳复合材料的倍率性能图，其0.2c、0.5c、1c的比容量分别为210、171、125mah/g，表现出了良好的倍率性能。
52.图4给出了本实施例制备球形硬碳复合材料的循环性能图。从图中可以看出，在0.5c电流密度下循环300次后，该球形硬碳复合材料的比容量仍然高达165mah/g，容量保持率为96%，表现出了优异的循环稳定性。
53.对比例1。
54.取干燥的来自于汾酒集团的汾酒酒糟，以用量10mg/ml加入到20wt.%氢氧化钾水溶液中，800rpm搅拌12h进行除杂后，去离子水洗涤至中性，干燥。
55.将干燥的除杂后酒糟置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h进行低温热解处理。
56.对低温热解产物进行球磨粉碎，得到粒径为1.5～3.5μm的硬碳前驱体。
57.将硬碳前驱体、石墨烯和水按照100∶10∶10000的质量比混合均匀后，在鼓风烘箱中干燥得到硬碳复合材料前驱体。
58.在氮气气氛保护下，将上述复合材料前驱体以1℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h进行高温碳化处理，冷却至室温后得到非球形硬碳复合材料。
59.采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测试本实施例制备硬碳复合材料的比表面积为14m2/g。
60.采用比重瓶法测定本实施例硬碳复合材料的振实密度为0.96g/cm3。采用压实密度测量仪测得其压实密度为1.02g/cm3。
61.对比例1制备的非球形硬碳复合材料的压实密度明显低于实施例1制备球形硬碳复合材料的压实密度。
62.实施例2。
63.取干燥的来自于汾酒集团的汾酒酒糟，以用量50mg/ml加入到15wt.%氢氧化钾水溶液中，600rpm搅拌20h进行除杂后，去离子水洗涤至中性，干燥。
64.将干燥的除杂后酒糟置于氮气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温8h进行低温热解处理。
65.对低温热解产物进行球磨粉碎，得到粒径为1.5～3.5μm的硬碳前驱体。
66.将硬碳前驱体、ti3c
2 mxene纳米片石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺按照100∶30∶15000的质量比混合均匀，得到分散溶液。
67.控制进液速度为45ml/min，进口温度为110℃，出口温度为90℃，对上述分散溶液进行喷雾干燥，得到球形硬碳复合前驱体。
68.在氮气气氛保护下，将球形硬碳复合前驱体以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h进行高温碳化处理，冷却至室温后得到球形硬碳复合材料。
69.采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测试本实施例制备球形硬碳复合材料的比表面积为39m2/g。
70.采用比重瓶法测定本实施例球形硬碳复合材料的振实密度为0.89g/cm3。采用压实密度测量仪测得其压实密度为1.22g/cm3。
71.根据图4提供的本实施例制备球形硬碳复合材料的xrd图谱中，可以看到复合材料在7
°
附近出现了mxene的衍射峰。
72.实施例3。
73.取干燥的木屑，以用量25mg/ml加入到30wt.%氢氧化钾水溶液中，800rpm搅拌15h
进行除杂后，去离子水洗涤至中性，干燥。
74.将干燥的除杂后木屑置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温8h进行低温热解处理。
75.对低温热解产物进行球磨粉碎，得到粒径为1.5～3.5μm的硬碳前驱体。
76.将硬碳前驱体、氧化石墨烯和溶剂水按照100∶25∶8000的质量比混合均匀，得到分散溶液。
77.控制进液速度为55ml/min，进口温度为120℃，出口温度为100℃，对上述分散溶液进行喷雾干燥，得到球形硬碳复合前驱体。
78.在氮气气氛保护下，将球形硬碳复合前驱体以1℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2h进行高温碳化处理，冷却至室温后得到球形硬碳复合材料。
79.采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测试本实施例制备球形硬碳复合材料的比表面积为5m2/g。
80.采用比重瓶法测定本实施例球形硬碳复合材料的振实密度为1.26g/cm3。采用压实密度测量仪测得其压实密度为1.55g/cm3。
81.本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。