一种多离子源质谱仪器的制作方法

1.本发明属于多离子源质谱检测技术。


背景技术：

2.离子源是质谱仪电离样品的关键部件，针对气态样品，最常见的电离源是ei电子轰击离子源。它的通过发射70ev能量的电子将样品分子打碎并电离。ei源具有技术成熟，应用范围广泛的特点，特别是可以利用成熟的nist谱库进行组分的检索。
3.以ptr离子源为代表的ci化学电离源可以获得组分的分子离子峰，这种原理的特点是无需gc分离，可以非常迅速的获得质谱分析结果。也因为没有分离过程，所以可以分析一些极性较强的组分。
4.现有发明均针对紫外光电离源进行研究，无法解决ci离子源的切换问题。紫外光电离源采用光照的方式对有机物分子进行软电离，其固定的电离能量约为11ev，其原理方法差异较大，电离组分与ci离子源各有侧重，因此针对的ci离子源的复合(多)离子源技术未见成熟方案。此外，相关的现有技术还存在如下一些不足。
5.专利cn209843660u，cn102299038a，cn213424922u所述的复合离子源同时使用软硬两种电离源电离样品，会出现谱峰数量多且不标准的问题，不利于自动化处理。这些专利的主要解决问题是同时用ei和光电子电离样品，从而产生比ei电子轰击更加复杂的质谱图，借此获得更多的样品分子信息。该应用适合于实验室及科研场合。不适用于在线、走航等工业应用。
6.专利cn113539784a所述的复合离子源使用电机完成切换的光路控制，结构复杂。电机在驱动反射镜进行切换时，利用电机实现真空腔内的反射镜转动时难以实现高频率切换。
7.ci离子源质谱作为一种快速的voc检测技术在走航和在线监测方面得到了充分的应用，但由于其没有标准方法和标准谱库，因而无法直接使用nist谱库等成熟数据库，这在一定程度上限制了ci离子源质谱的发展和应用。
8.ci和ei离子源快速切换工作的难点在于：两种离子源所分析的气体和工作电场互相干扰，导致两者无法快速切换。
9.ei离子源工作所需的真空度比ci源更高，无法与ci离子源的条件兼容，导致两种离子源的组合只能是ci在上游粗真空而ei源在下游高真空环境的方式。
10.因为ci离子源使用试剂离子对样品进行电离，工作时产生的试剂离子和样品离子在切换为ei源的时候难以迅速清空，从而导致其干扰下游ei离子源的产物。
11.对于ci源产生的无效离子，可使用电场对其进行消除。但ci离子源内的中性气体分子无法借助电场消除，在ei工作时，ci残留的中性分子会对样品产生不可控的稀释作用，影响定量精度。此外这些分子在经过差分孔的时候还会夹带一些ci产生的离子，对ei离子源的分析结果产生明显干扰。
12.ci源是从差分孔内逸出的是放射状离子束流，离子运动速度快，而ei源产生的是
近似圆柱状离子束流，同时离子运动速度慢。两者的形状和离子运动状态差异较大，对于后级离子透镜而言，兼容这两种离子束是难点。


技术实现要素：

13.有鉴于此，本发明提供了一种多离子源质谱仪器，包括：试剂入口、空心阴极区域、试剂离子产生区、反应室、电极、样品入口、ei样品入口管线、差分真空接口板、差分真空接口孔、高真空腔体；所述试剂入口、空心阴极区域、试剂离子产生区、反应室和高真空腔体依次相连；所述样品入口设置在在反应室靠近试剂离子产生区一侧；所述反应室内部四周有多块电极；所述ei样品入口管线设置在靠近差分真空接口板一侧的电极和差分真空接口板之间；所述差分真空接口板在反应室和高真空腔体相连处，在所述差分真空接口板中间设有差分真空接口孔。
14.在本发明的一些具体实施例中，所述的高真空腔体包括：ei离子源、第一透镜和第二透镜；所述ei离子源、第一透镜和第二透镜距差分真空接口板由近及远分布在高真空腔体内；所述ei离子源的出口正对第一透镜的入口；所述第一透镜的出口正对第二透镜的入口。
15.在本发明的一些具体实施例中，所述ei离子源包括：ei源灯丝、ei源接收电极a、ei源接收电极b和ei离子源室；所述ei源灯丝和ei源接收电极a位于ei离子源室同一侧；所述ei源灯丝和ei源接收电极a与ei源接收电极b位于ei离子源室两侧；所述ei离子源室的出口正对第一透镜的入口。
16.在本发明的一些具体实施例中，还包括机械泵抽除口，所述机械泵抽除口设置在反应室下端。
17.本发明的整个切换装置无电机、磁铁等可动部件结构简单，可靠性高。
附图说明
18.图1是多离子源质谱仪器结构图。其中1为试剂入口，2为空心阴极区域，3为试剂离子产生区，4为反应室，5为样品入口，6为电极，7为ei样品入口管线，8为机械泵抽除口，9为差分真空接口板，10为差分真空接口孔，11为高真空腔体，12为ei源灯丝，13为ei源接收电极a，14为ei离子源室，15为第一透镜，16为第二透镜,13为ei源接收电极b。
19.图2是离子源仿真模型图。
20.图3是ci离子源工作仿真图。
21.图4是ei离子源工作仿真图。
具体实施方式
22.实施例
23.ci离子源是一种适用于有机物分析的高性能离子源，具有灵敏度高，无需gc分离，抗基质干扰能力强等优点。现已广泛应用于各种有机物检测的场合。
24.ei电子轰击离子源是一种经典电离源，通常配置于带有gc分离的质谱仪器内部，现有众多标准方法作为应用的支持。
25.ci离子源出于缺乏标准支持和自身发展的目的，需要与ei离子源结合，实现多离
子源切换和协同分析的功能。
26.离子源：作用是让被测分子带上电荷。在离子源中分子失去电子，生成带电荷的分子离子。分子离子可能进一步裂解，生成质量更小的碎片离子。
27.ei离子源：电子电离源又称ei源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。样品多以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝与接收极之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。
28.ci离子源：指在质谱分析中，对被测物分子进行离子化时，先电离一种或几种“试剂”，如ch4，nh3，h2o，o2等。再利用这些被电离的分子去电离样品分子，由于这种间接电离的电离能较低，因而可以得到以分子离子峰为主的一类电离技术。
29.差分孔板：在真空系统中，为了建立不同真空腔室的真空度差异而使用的。
30.试剂离子：试剂离子被用来与被测物发生电离反应，即电离被测物，例如气相水合氢离子就是一种试剂离子。
31.离子试剂：用来产生试剂离子的原料物质，如产生气相水合氢离子的试剂为去离子水。
32.本发明提供了一种多离子源质谱仪器，将ci离子源和ei离子源结合后令其分时段交替工作，对同一组样品的ci和ei离子源的同步分析，实现了多角度分析和检测样品的效果。
33.本发明通过静电场结构设计和样品引入设计解决了ci离子源和ei电子轰击源的秒级快速切换问题。
34.本发明采用串联的方式连接ci源和ei源，将ei源设置在真空差分孔的高真空一侧，为ci源和ei源设计不同的进样管路解决中性气体分子干扰问题。将差分孔板设计成切换控制极板，通过差分孔板的电压切换ci源和ei源。
35.本发明采用设计两组静电透镜，兼容ci和ei源的离子束聚焦需求。
36.如图1所示，本发明所述的多离子源质谱仪器，包括：试剂入口、空心阴极区域、试剂离子产生区、反应室、样品入口、电极、ei样品入口管线、机械泵抽除口、差分真空接口板、差分真空接口孔、高真空腔体、ei源灯丝、ei源接收电极a、ei源接收电极b、ei离子源室、第一透镜和第二透镜。
37.如图1所示，试剂气体、样品和离子的流动方向从左向右，多离子质谱仪器中由左至右依次分布：空心阴极区域，试剂离子产生区，反应室，差分真空接口板，高真空腔体。
38.试剂入口、空心阴极区域、试剂离子产生区、反应室和高真空腔体依次相连，试剂气体从试剂入口进入空心阴极区域，通过空心阴极区域的辉光放电电离以后进入试剂离子产生区，在试剂离子产生区里形成可用于电离有机物分子的试剂离子，然后进入反应室。
39.反应室位于试剂离子产生区的下游。在反应室内部四周有多块电极。
40.在反应室靠近试剂离子产生区一侧设有样品入口，在靠近差分真空接口板一侧的电极和差分真空接口板之间安装了ei样品入口管线，差分真空接口板在反应室和高真空腔体相连处，反应室的出口位置是差分真空接口板，差分真空接口板中心有一差分真空接口孔，差分真空接口板的反应室一侧是低真空，另一侧(下游侧)是高真空。差分真空接口板的
下游是高真空腔体。
41.ei样品入口管线设置在差分真空接口板附近，可以保证ei样品从ei样品入口管线出来后，大部分都流通到差分真空接口孔附近。
42.被测样品从样品入口侧面进入反应室，被测样品气流与试剂离子流呈一定夹角交汇(夹角10-170
°
)。
43.高真空腔体内包含ei离子源、第一透镜和第二透镜，所述ei离子源、第一透镜和第二透镜距差分真空接口板由近及远分布在高真空腔体内。其中，ei离子源包含ei源灯丝、ei源接收电极a、ei源接收电极b和ei离子源室。ei离子源室的入口侧与差分真空接口板的高真空侧贴合，或利用差分真空接口板的高真空侧作为ei离子源室的入口。ei源灯丝位于ei离子源室外面，正对ei离子源室的电子束通孔。ei源接收电极a和ei源灯丝分别位于ei离子源室的两侧，两者均正对ei离子源室的电子束通孔。ei源接收电极b和ei源灯丝同位于ei离子源室的一侧
44.第一透镜的入口正对ei离子源室的出口。
45.第二透镜的入口正对第一透镜的出口。
46.ci源工作压力约为1-10mbar，ei源工作压力通常低于10-4
mbar。考虑真空系统的设计，ci源放置在粗真空区，ei放置在高真空区。ei源放置在ci电离室的出口差分孔板背后，即高真空区域内，ei源的电子束可覆盖从差分孔板流出的样品气体，并实现对这些气体的电子轰击电离。
47.在ei源模式下，差分孔板的电压较高，形成推斥极，将ei源产生的离子推向透镜。在ci源模式下，差分孔板的电压较低，此时该孔板起到提供ci源出口电位的作用。
48.多离子源仪器的样品通过两种方式引入，当使用ci源时，样品从反应室前端的进样管线流入，当使用ei源时，样品通过位于最后极板和倒数第二极板间的非金属管线引入(非金属管线对电场几乎无影响)。在差分孔的高压侧形成局部的高气压区域，将ci源内原有的气体分子排挤到远离差分孔的位置处，并用机械泵抽走。通过这种方式解决ci源中性气体分子对ei分析的干扰。
49.多离子源质谱仪器分析气体方法，包括如下步骤：
50.1、分别设置ci源和ei各自的工作时间，根据调谐得到的最佳工作条件设置ci源反应室工作压力，所述工作压力设置为1.2mbar。
51.2、通过ei源样品控制阀关闭ei源样品入口管线，关闭ei源接收电极a，开启旁路ei源接收电极b，实现将轰击电子束流引导偏转的效果。
52.3、通过ci源样品控制阀控制样品流量，使得ci源反应室压力达到设定状态值；所述压力为1.2mbar。
53.开启ci源试剂阀，设置反应室入口电压为90v，反应室出口电压为10v，降低差分真空接口板电压，令其等于0v，使留存在反应室内的离子都向差分真空接口孔板方向流动并最终通过差分真空接口孔后离开反应室。
54.设置第一透镜和第二透镜电压为ci源工作模式；所述第一透镜极板电压从左向右依次为1v，-55v，1v，第二透镜极板电压从左向右依次为0v，0v，实现离子的聚焦传输。
55.4、等待ci源工作时间完成后，利用将ci源试剂阀关闭ci源试剂离子产生区，利用ci源样品控制阀关闭ci源样品的试剂入口，设置反应室入口电压为10v和反应室出口电压
为20v，提高差分真空接口板电压为10v，让ei源产生的离子以差分真空接口板为推斥极向质谱仪内部流动。
56.5、通过ei源样品控制阀开启ei样品入口管线，控制ei源样品流量为高于ci源样品流量的5％～100％。关闭旁路ei源接收电极b，开启ei源接收电极a，让轰击电子束流正常穿过ei源室。
57.设置第一透镜和第二透镜电压为ei源工作模式，第一透镜极板电压从左向右依次为1v,-40v,0v,第二透镜极板电压从左向右依次为1.5v,-140v，实现离子的聚焦传输。
58.6、等待ei源工作时间完成后，
59.通过ei源样品控制阀关闭ei源样品入口管线，关闭ei源接收电极a，开启旁路ei源接收电极b，实现将轰击电子束流引导偏转的效果。
60.离子源的待机状态：
61.ei源工作时，ci源持续电离反应室内的样品，但由于电场的控制，产生的离子不会进入下一级，而是被困在倒数第二极板以前。新的离子不断产生但无法进入下一级，旧的离子将触碰其它极板或壁面湮灭，或被机械泵抽走。为了平衡ei源的样品量，当ei源开启并引入样品时，原来ci源的进样量做对应的减少，通过保持单位时间内进入反应室的气体总量不变来保证反应室压力无波动。
62.ci源工作时，关闭ei源样品管线的阀门，停止ei样品的引入。由于ei源需要长时间的预热才能正常输出电子。因此ci模式工作时ei源的灯丝不熄灭，通过关闭正常的接收极a，开启旁路接收极b，实现将电子流引导偏转的效果，偏转后电子不再经过差分孔流出的气体流，使得从差分孔流出的气体不会被ei源二次电离。最后改变ci源内的电场分布和差分孔板电压，令留存在反应室内的离子都向机械泵抽除口方向流动，仪器进入正常ci源工作模式。
63.利用非金属(如peek或玻璃毛细管)将ei源所用样品直接引入到差分真空接口孔前端。
64.在差分真空接口孔前端局部形成压力为反应室压力的110％-1000％的局部压力环境，以实现排斥ci离子源中的中性气体分子的效果。
65.反应室下端还设置有机械泵抽除口，可实现大量气体分子的抽除。
66.ci源所用样品在样品入口处引入，与离子试剂流动方向呈一定夹角注入反应室。
67.ei离子源用的样品的流量随着ci离子源反应室压力的设定而调整，保证ei样品气体产生足够的压力对ci离子源内的气体产生排斥作用。
68.ei离子源工作时，通过ei样品入口管线注入的样品气体流量和ci样品入口减少的流量一致，以此维持反应室内压力不变。
69.ei离子源灯丝在差分真空接口板的高真空一侧。
70.ei离子源具有两个接收电极，同一时刻两个电极中仅有一个工作。其中ei源接收电极a和ei源灯丝位于样品差分孔的两侧。ei源接收电极a工作时，ei源灯丝产生的电子穿过差分真空接口孔喷出的气流，用于实现电离。ei源接收电极b和ei源灯丝位于差分孔的同一侧，ei源接收电极b工作时，ei源灯丝产生的电子不会接触到差分孔喷出的气流，不会对其产生电离作用。
71.ei离子源工作时，差分真空接口板电压升高，一方面阻挡ci源内产生的离子，另一
方面形成推斥电压将ei源产生的离子推向离子透镜。
72.ei离子源工作时，ci离子源的试剂气体和样品气体流路不关闭，但样品气体流量减少，保证进入反应室的气体总量不变。
73.ci离子源和ei离子源都采用直接进样方式进样。
74.本发明设计了基于一种多离子源质谱仪器，有机结合ci离子源和ei离子源。通过电场切换和样品控制实现两种离子源的快速切换。本发明的整个切换装置无电机、磁铁等可动部件结构简单，可靠性高。