氯化石墨烯材料、制备方法及隐身空间太阳电池与流程

1.本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及氯化石墨烯材料、制备方法及隐身空间太阳电池。


背景技术：

2.随着包括卫星在内的空间飞行器的广泛应用和其在国防、经济、科技等领域的巨大作用，空间飞行器的安全保障和生存能力面临日趋严峻的挑战。其中空间飞行器的雷达可探测性成为其在轨任务期安全与生存面临的重要威胁之一。例如，对于典型卫星而言，其太阳电池阵展开后所占面积达整体面积的80％以上，成为主要的雷达散射截面，并且太阳电池阵展开后的平面结构也是雷达侦测的绝佳目标。因此太阳电池阵隐身技术成为空间飞行器隐身技术的重要组成部分，也是在面临外部威胁时保障飞行器安全的重要前提之一。
3.现有的传统微波吸收技术材料通常为不透明材料，此材料虽然吸波效率较高，能够通过有效减小雷达散射截面来为一般设备提供微波隐身性能。然而，由于传统材料的不透明性，其无法在为太阳电池提供吸波能力的同时保持电池阵的供电能力，因此无法适用于空间太阳电池阵。而目前已有的可透光微波屏蔽材料技术通常采用导电氧化物材料或基于导电氧化物材料的表面结构化薄膜，此类薄膜较为成熟的应用为透明-微波反射屏蔽薄膜，即通过反射来屏蔽微波，但反射屏蔽材料无法应用于雷达隐身技术。而通过阻抗匹配或多层膜结构等技术调制的透明-吸波导电氧化物或类似的功能材料薄膜通常能够在一定程度上满足透明吸波等技术要求，但通常用于地面通讯器件或飞机座舱玻璃等领域。
4.现有技术提供的技术方法与装置在一定程度上满足了可见光波段透明与微波波段吸收屏蔽的效果，具有应用价值。但对于空间太阳电池阵而言，上述材料仍然存在透明度相对较低且面密度较大的问题。这些问题一方面会导致电池阵与空间太阳光谱失配，电池效率下降可达35％以上；另一方面，其在太阳电池阵上封装困难、重量大，空间可靠性较低且严重影响空间飞行器的有效载荷。另外其存在针对特定微波波段调节困难、灵活度低等问题。
5.因此迫切需要寻找宽光谱透明度高、面密度低、吸波性能好、环境适应性强的适用于空间太阳电池阵的隐身材料与技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有的透明吸收屏蔽介质技术中，材料透明度较低、面密度与重量较大、无法满足大面积空间太阳电池工况下使用的问题。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种氯化石墨烯材料的制备方法，包括：
8.将金属薄膜放置于mocvd系统腔体的靶台上，抽真空至＜10-4
torr；
9.通入氢气和氩气，气体流量50sccm-100sccm，靶台温度800℃-1100℃；
10.停止通入氢气和氩气，通入甲烷，气体流量25sccm-50sccm，反应时间0.5h-3h；
11.停止通入甲烷，在可见光照射下，通入氯气，气体流量30sccm-70sccm，靶台温度
550℃-750℃，反应时间0.5h-2h；
12.停止通入氯气，以5℃/s-20℃/s的速率降温至室温，获得所述的氯化石墨烯材料。
13.可选地，将所述的金属薄膜放置于所述靶台之前，包含在所述的金属薄膜上加工微结构的步骤。
14.可选地，包含后处理步骤：对所述的氯化石墨烯材料进行去胶、酸洗、剥离。
15.本发明还提供了一种上述方法制备的氯化石墨烯材料。
16.一种隐身太阳电池，包括依次层叠的第一石墨烯层、介质层、第二石墨烯层、连接层和电池结构；
17.所述第一石墨烯层和所述第二石墨烯层包含权利要求4所述的氯化石墨烯材料；
18.所述介质层包含二氧化硅；
19.所述连接层包含聚乙烯醇缩丁醛。
20.可选地，所述第一石墨烯层上包含第一十字结构，所述第一十字结构的臂长4mm-8mm，臂宽2mm-5mm。
21.可选地，所述第二石墨烯层上包含第二十字结构，所述第二十字结构的臂长1mm-3mm，臂宽1mm-2mm。
22.可选地，所述电池结构包括依次层叠的正电极、空间电池和负电极，所述正电极设置于所述连接层的一侧。
23.可选地，所述空间电池为砷化镓电池；
24.所述正电极为银正电极，厚度4μm-6μm；
25.所述负电极为银负电极，厚度7μm-9μm。
26.可选地，所述介质层的厚度为110μm-130μm；
27.所述连接层的厚度为140μm-160μm。
28.本发明的有益效果为：
29.(1)本发明通过光氯反应对石墨烯进行氯掺杂，改变了透明石墨烯的费米能级，实现了对微波屏蔽吸收峰位置的调控，在不改变隐身盖片整体结构的同时实现了微波吸波频率的调制功能。
30.(2)本发明以透明掺杂石墨烯作为图形化亚波长透明吸波材料，材料的光谱透明度高、面密度低，解决了将空间太阳电池隐身材料封装后，光谱失配导致效率大幅衰降的问题。
31.(3)与现有技术相比，本发明在材料的透明度、面密度、吸波性能、吸波可调制性、制作难度及成本等方面具有优势。
附图说明
32.图1为本发明提供的隐身空间太阳电池的结构示意图。
33.图2为本发明提供的隐身空间太阳电池的亚波长微结构最小重复单元示意图。
34.图3为本发明提供的隐身空间太阳电池在380-780nm波段的平均透过率曲线。
35.图4为本发明提供的隐身空间太阳电池在780-2000nm波段的平均透过率曲线。
36.图5a为本发明提供的隐身空间太阳电池雷达反射截面(rcs)(phi＝0)切面图。
37.图5b为为覆盖本发明提供的氯化石墨烯材料的空间太阳电池雷达反射截面(rcs)
(phi＝0)切面图。
38.图6为本发明提供的隐身空间太阳电池吸波屏蔽效率曲线。
39.图7为本发明提供的覆盖了不同cl掺杂浓度的材料的隐身空间太阳电池微波吸收峰变化对比图。
40.图中，1-第一石墨烯层，10-第一十字结构，2-介质层，20-第二十字结构，3-第二石墨烯层，4-连接层，5-电池结构，51-正电极，52-空间电池，53-负电极。
具体实施方式
41.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”“下”“左”“右”“垂直”“水平”“内”“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
43.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
44.在光照条件下，cl2可产生高能自由基撞击石墨烯π-π键并加成至石墨烯碳原子上，将碳原子的sp2杂化结构转变为sp3杂化结构。本发明中本征石墨烯的导带底和价带顶在费米能级处相交，能带结构近似呈线性分布，其带隙为零。由于掺入cl会引起石墨烯中c原子sp2杂化轨道的改变从而导致费米能级改变，导带底和价带顶不再呈近似线性分布。通过调控对材料带隙，即可调整材料微波相应的中心波长。
45.基于上述原理，本发明利用石墨烯的光氯反应，对石墨烯材料进行氯化修饰，获得氯化石墨烯材料，能够用作空间太阳电池隐身材料。制备氯化石墨烯材料的方法包括：
46.s1：利用光刻反应在金属铜薄膜上制备图形化微结构。优选地，该图形化微结构为毫米级的十字结构。
47.s2：将金属铜薄膜放置于mocvd系统腔体的靶台上，抽真空至＜10-4
torr。
48.s3：通入氢气和氩气，气体流量50sccm-100sccm，将靶台温度加热至800℃-1100℃。利用氢气氩气作为保护气，防止基底材料在升温过程中氧化。
49.s4：停止通入氢气与氩气，通入甲烷，气体流量25sccm-50sccm，反应时间0.5h-3h。以甲烷作为碳源，利用甲烷高温分解，在已经图形化处理的金属铜薄膜上沉积石墨烯，制备本征石墨烯材料。
50.s5：停止通入甲烷，以5℃/s-20℃/s的速率降温至室温。在实际制备时，通常要在本征石墨烯材料制备完成后先取出观察石墨烯的形貌与质量，再进行下一步实验。
51.s6：将腔体抽真空至＜10-4
torr，靶台升温至550℃-750℃。
52.s7：在可见光照射下，通入氯气，气体流量30sccm-70sccm，反应时间0.5h-2h。
53.s8：停止通入氯气，以5℃/s-20℃/s的速率降温至室温，获得氯化石墨烯材料。
54.s9：后处理，对氯化石墨烯材料进行去胶、酸洗、剥离。
55.本发明中，通过上述制备方法，使得氯化石墨烯材料获得特定的掺杂浓度，改变石墨烯材料的费米能级。通过调整费米能级，可在不改变隐身盖片整体结构的同时，对吸收屏蔽中心波长进行调制，用以适应不同特征波长的空间雷达探测。本实施例中，测得反应后氯化石墨烯材料的费米能级为0.25ev。将该材料用于太阳能电池的隐身盖片中，该隐身盖片的微波吸收峰可调范围为8.5ghz～12.0ghz。本实施例中，氯化石墨烯材料体密度ρ0＝1.06g/cm3，质量为m＝1.68
×
10-2
g，因此氯化石墨烯材料总面密度为ρa＝168g/m2，其密度与现有材料相比具有一定优势。通过掺杂改变石墨烯材料费米能级，能够有效改变材料的吸波屏蔽中心波长，实现不同应用场景下所需的不同性能。
56.如图1所示，本发明还提供了一种隐身太阳电池，包括依次层叠的第一石墨烯层1、介质层2、第二石墨烯层3、连接层4和电池结构5。第一石墨烯层1、介质层2、第二石墨烯层3和透明连接层4均为透明结构层。第一石墨烯层1和第二石墨烯层3包含本发明制备的氯化石墨烯材料。介质层2包含二氧化硅，厚度为120μm。连接层4包含聚乙烯醇缩丁醛，厚度为150μm。电池结构5包括依次层叠的正电极51、空间电池52和负电极53，正电极51与连接层4相连。优选地，空间电池52为砷化镓电池；正电极51为银正电极，厚度5μm；负电极53为银负电极，厚度5μm。
57.传统薄膜吸波材料无法突破四分之一中心波长的厚度限制。通过在金属薄膜表面加工图形化结构获得的材料，可以在平面形成电磁波谐振体。调整微结构图形的形状和尺寸，能使微波波长在毫米尺度下的尺寸效应显著。超材料微结构复合界面(金属与介电材料)中会发生多能量载子(电子、声子、光子)的强相互耦合，例如表面等离子激元、表面声子极化激元、高阶电磁模态等。这些强相互作用亦能将微波吸收能量压缩在某个特定波段。因此超材料在亚波长尺度内能够高效改变入射电磁波的振幅、相位、偏振及传播方向。基于上述原理，本发明针对常用微波探测波长频段(2～18ghz)，在氯化石墨烯材料上设计了相应尺寸的表面微结构，使材料的吸波中心波长在常用微波探测波长频段范围内，能够更加有效的对微波频段辐射进行耗散吸收。
58.如图2所示，第一石墨烯层1上的图形化微结构为第一十字结构10，第一十字结构10的臂长4mm-8mm，臂宽2mm-5mm；第二石墨烯层3上的图形化微结构为第二十字结构30，第二十字结构30的臂长1mm-3mm，臂宽1mm-2mm。图3所示的图案化结构为重复的最小单元，包含一个第一十字结构10和四个第二十字结构30，四个第二十字结构30分别均匀置于第一十字结构10分割的四个空间内。该最小单元的边长为10mm，能够将该最小单元周期性横纵排列，扩大覆盖面积，以符合太阳电池使用的需要。
59.通过对石墨烯进行氯化掺杂改性，以及在材料上加工亚波长结构，使两种吸波特性耦合，能够保持材料对红外可见光波段具有较高的透射能力的同时，实现了微波波段的高屏蔽效率。如图3所示，本发明提供的隐身空间太阳电池在380～780nm波段的平均透过率大于87％、最低值≥86％。如图4所示，本发明提供的隐身空间太阳电池在红外波段780nm～1000nm的实现透光率≥86％，1000nm～2000nm实现透光率≥70％。本发明将双层氯化石墨烯材料耦合，提高了微波屏蔽效果及屏蔽带宽。如图5a和图5b所示，未覆盖氯化石墨烯材料的太阳电池阵，其在9ghz中心频率的雷达探测下，散射截面在0
°
时值为0.9058db，在30
°
时
值为-13.71db；覆盖本发明提供的氯化石墨烯材料后，太阳电池阵的雷达散射截面在0
°
时为-10.06db，在30
°
时值为-23.82db。二者相比，太阳电池阵的雷达散射截面缩减比≥90％。覆盖本发明提供的氯化石墨烯材料的太阳电池阵屏蔽效率如图6所示，太阳电池阵的电池效率下降小于10％。如图7所示，材料的费米能级能够在0.25ev-0.6ev的范围内调整，相应的太阳电池阵的吸收峰能够从9.0ghz移动到10.6ghz。
60.综上所述，本发明提供的材料经过氯化掺杂并加工亚波长微结构，同时具有宽光谱、透明度高、面密度低、吸波性能好、环境适应性强的优势，为未来我国新型卫星平台发展提供技术支撑，将该材料应用于卫星太阳电池阵，可以有效降低太阳电池阵的rcs，实现太阳电池阵隐身，增强其空间的隐蔽性，提高空间飞行器的安全阈值。
61.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。