一种液流电池用塑性高导电复合材料的制作方法

1.本发明公开了一种液流电池用塑性高导电复合材料，属于液流储能电池技术领域。


背景技术：

2.随着新能源产业的兴起，碳塑类导电复合材料越来越受到人们的重视。其具有加工成 型简单、原料简单易得、价格便宜等优点。然而具有高导电性的碳塑类复合材料往往需要 添加大量的导电填料，这就导致复合材料的机械性能往往不尽人意，最重要的是其熔体粘 度过大，导致其加工成型性能变差，规模化生产往往得不到实现。导电填料的分散性及合 理的导电填料种类的搭配使用是制备生产高导电复合材料的关键。为改善导申填料分散 性，增强复合材料的机械性能以及改善加工成型性，人们一般在复合体系中加入偶联剂或 润滑剂等。
3.现有技术下，少量偶联剂和润滑剂的加入往往无法实现改善导电填料分散性和增强界 面结合的目的，而大量加入又易导致导电性能的下降。也有人利用偶联剂等对导电填料进 行适当的前期处理，但这增加了整个工艺流程的复杂性。因此有必要设计一种新的塑性高 导电复合材料配方，进一步改善高填充导电填料的分散，提高复合板的机械性能。同时， 这种配方能够通过简单的成型方法实现工业化生产，进一步，该复合材料特别适合用于液 流电池堆的碳毡、双极板、碳毡三合一电极材料中的双极板。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种导电性好、机械强度高、加工成型性好，且可实现大批量 生产的液流电池用塑性高导电复合材料。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
6.本发明一种液流电池用塑性高导电复合材料，所述塑性高导电复合材料仅由聚合物和 碳素类导电填料组成，聚合物和导电填料的使用比例为3∶7～7∶3。
7.优选的，所述聚合物一般为热塑性聚合物及其改性聚合物的混合物，所述热塑性聚合 物与改性聚合物的比例为1∶9～9∶1，所述执塑性聚合物一般包括聚丙烯和聚乙烯，改性 聚合物一般由热塑性聚合物进行一定的接枝化处理，是由聚合物、极性单体、相变增塑剂、 引发剂以及抗氧化剂等熔融混合而成，所述极性单体包括丙烯酸类、马来酸酐以及马来酰 亚胺。
8.优选的，所述碳素类导电填料一般由天然鳞片石墨粉、人造石墨粉、膨胀石墨、炭黑 以及碳纤维(粉)、碳纳米管中的一种或一种以上构成。
9.优选的，所述导电填料中使用的石墨粉如为天然鳞片石墨粉，平均粒径在5～40μm， 炭黑或膨胀石墨粉在导电填料中的质量分数为10％～50％，如为人造石墨粉则炭黑或膨胀石 墨粉含量可相应提高至20％～70％，人造石墨粉粒径d＝50～2501μm。
10.优选的，基于上述的液流电池用塑性高导电复合材料，所述高导电复合材料按照
以下 步骤进行生产：
11.(1)根据材料设计称取所需要的聚合物基体和碳素类导电填料；
12.(2)将所称取材料直接进行混炼，然后通过注塑、挤出压延、挤出流延或层压工艺 进行成型。
13.本发明所达到的有益效果是：
14.本发明提供的塑性高导电复合材料具有低的电阻率，一般在0.5ω.cm以下，而且配方 设计简单，导电填料易干分散，流体粘度较低，完全可以通过简单的塑料成型工艺，如挤 压或注塑成型来制备。可以实现高导电复合材料真正意义上的量产或规模化生产。
具体实施方式
15.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
16.实施例1
17.本发明一种液流电池用塑性高导电复合材料，由聚合物和碳素类导电填料组成，聚合 物和导电填料的使用比例为3∶7～7∶3。
18.其中，聚合物一般为热塑性聚合物及其改性聚合物的混合物，热塑性聚合物与改性聚 合物的比例为1∶9～9∶1，执塑性聚合物一般包括聚丙烯和聚乙烯，改性聚合物一般由热 塑性聚合物进行一定的接枝化处理，是由聚合物、极性单体、相变增塑剂、引发剂以及抗 氧化剂等熔融混合而成，极性单体包括丙烯酸类、马来酸酐以及马来酰亚胺。
19.其中，碳素类导电填料一般由天然鳞片石墨粉、人造石墨粉、膨胀石墨、炭黑以及碳 纤维(粉)、碳纳米管中的一种或一种以上构成。
20.其中，导电填料中使用的石墨粉如为天然鳞片石墨粉，平均粒径在5～40μm，炭黑或 膨胀石墨粉在导电填料中的质量分数为10％～50％，如为人造石墨粉则炭黑或膨胀石墨粉含 量可相应提高至20％～70％，人造石墨粉粒径d＝50～2501μm。
21.制备方法如下：
22.分别称取高密度聚乙烯8.1kg，丙烯酸接枝聚乙烯0.9kg，人造石墨粉(d＝100μm) 5.5kg，高导电炭黑5.5kg，直接放入密炼机中混炼，然后通过单螺杆挤出机造粒。最后通 过片材挤出机成型，即可得塑性高导电复合材料。将此复合材料应用于全钒液流电池单电 池中，充电截止电压1.65v，放电截止电压1.15v，充放电电流密度160ma/cm2，该复合 板与硬石墨板的物理性能比较以及其分别应用于全钒单电池时的电池性能差异见表1。将 该极板应用于30kw液流储能电池堆中，在120ma/cm2的充放电条件下电堆的电压效率可 以达到85％，能量效率接近81％。
23.实施例2
24.分别称取马来酸酐接枝聚丙烯9kg，人造石墨粉(d＝250μm)1.834kg，高导电炭黑 1.834kg，碳纤维7.332kg，直接投入密炼中混炼，然后通过单螺杆挤出机造粒。最后通过 注塑机成型，即可得塑性高导电复合材料。将此复合材料应用于全钒液流电池单电池中. 充电截止上电压1.65v，放电截止电压1.15v，充放电电流密度160ma/cm2，电池的电压 效率和
能量效率列于表1中。将该极板应用于30kw液流储能电池堆中，在120ma/cm2的充放电条件下电堆的电压效率可以达到86％，能量效率接近83％。
25.实施例3
26.分别称取高密度聚乙烯4kg，马来酰亚胺接枝聚乙烯4kg，碳纤维粉12kg，直接投入 密炼机中混炼，然后通过单螺杆挤出机造粒。最后通过片材成型机成型，即可得高导电复 合材料。将此复合材料应用于全钒液流电池单电池中，充电截止电压1.65v，放电截止电 压1.15v，充放电电流密度160ma/cm2，电池的电压效率和能量效率列于表1中。将该极 板应用于30kw液流储能电池堆中，在160ma/cm2的充放电条件下电堆的电压效率可以达 到84％，能量效率接近82％。
27.实施例4
28.分别称取高密度聚乙烯7.2kg，丙烯酸接枝聚乙烯0.8kg，鳞片石墨粉(d＝15μm)6kg， 高导电炭黑6kg，直接放入密炼机中混炼，然后通过单螺杆挤出机造粒，最后通过片材成 型机成型，即可得高导电复合材料。将此复合材料应用于全钒液流电池单电池中，充电截 止电压1.65v，放电截止电压1.15v，充放电申流密度160ma/cm2，电池的电压效率和能 量效率列干表1中。将该极板应用于30kw液流储能电池堆中，在120ma/cm2的充放电条 件下电堆的电压效率可以达到87％，能量效率接近83％。
29.表1复合导电板与硬石墨板的比较
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尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解 在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变 型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。