1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固态电池用高压实复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：2.锂离子二次电池自商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。近几年来，在液相锂离子动力电池上频繁出现的安全事故使得该体系的进一步使用受到很大的限制；使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池电解质，不仅能排除电池使用过程中出现的有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用；进一步提升锂二次电池的价值，扩展其应用领域。因此，研发具有高压实密度的固态电池用正极材料以提高正极极片的负载量，是发展具有高能量密度的固态电池的关键。
3.在全固态电池中，固态电解质起到离子传导和隔膜的双重作用，因此固态电池正极极片由正极材料、固体电解质材料、导电剂、粘接剂及其他必要添加剂混合制成。与传统液态电池相比，增加了固体电解质材料，由此带来两方面的问题：一是正极材料颗粒和固态电解质颗粒之间为固固接触，其传质过程受界面结合紧密程度的影响；二是固态电解质的加入，导致正极极片的压实密度下降，造成正极负载量下降，不利用全固态电池能量密度的提升。
4.有鉴于此，有必要提供一种适合固态电池使用的复合正极材料，该复合正极材料中的活性材料含量应尽可能高，同时该复合正极材料的离子电导率应能满足全固态电池的使用需求。
技术实现要素：5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高压实复合正极材料及其制备方法与应用。该复合正极材料使用不同粒度分布的电解质材料与正极材料进行复配，通过粒径匹配提高其压实密度，通过将合适粒径的电解质材料包覆在正极材料颗粒表面，改善固固界面接触的同时，进一步提升压实密度。该复合正极材料制备方法简单有效，生产成本低，同时具有较好的稳定性，锂离子传导率高，压实密度高，有望解决传统正极材料在高性能全固态锂二次电池中的实际应用问题。
6.本发明进一步研究发现，使用一种特定粒径分布的电解质材料对正极材料进行包覆处理，能够改善正极材料与固体电解质材料的固固接触，并提升其压实密度；通过将包覆材料与其他一种或多种特殊粒径分布的固体电解质材料进行复配，能够进一步改善固固接触、进一步提升其压实密度，进而获得具有更高压实密度和性能的固态电池用复合正极材料。
7.具体而言，本发明提供一种(固态电池用)复合正极材料，其包含正极材料c、固体
电解质材料s1、固体电解质材料s2和固体电解质材料s3；
8.其中，上述四种材料的粒径分布满足如下关系：
9.电解质：1.2≤d(s1)90/d(s1)50≤5.0，1.6≤d(s2)90/d(s2)50≤2.3，1.1≤d(s3)90/d(s3)50≤1.4；
10.正极材料与固体电解质材料1：10≤d(c)50/d(s1)50≤100，5.0≤d(c)50/d(s1)90≤33；
11.正极材料与固体电解质材料2：1.0≤d(c)50/d(s2)50≤10，2.0≤d(c)50/d(s2)90≤5.0；
12.正极材料与固体电解质材料3：1.5≤d(c)50/d(s3)50≤3.5，1.3≤d(c)50/d(s3)90≤2.5；
13.各代号含义如下：
[0014][0015]
作为优选，四种材料的质量比满足：60％≤(a+b)/(a+b+c+d)《100％，0《c/(a+b+c+d)≤10％，0≤d/(a+b+c+d)≤10％；
[0016]
进一步地，四种材料的质量比满足：85％≤(a+b)/(a+b+c+d)《100％，0《c/(a+b+c+d)≤7％，0≤d/(a+b+c+d)≤4％。
[0017]
作为优选，三种材料的质量比满足：0《b/(a+b)≤20％；
[0018]
进一步地，三种材料的质量比满足：0《b/(a+b)≤15％。
[0019]
作为优选，所述正极材料c选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元正极材料中的一种或几种。
[0020]
作为优选，所述固体电解质材料s1、固体电解质材料s2和固体电解质材料s3各自独立地选自卤化物、氧化物、硫化物中的一种或几种。
[0021]
作为优选，所述固体电解质材料s1均匀包覆在所述正极材料c的表面。
[0022]
本发明研究发现，随着固体电解质材料s1和正极材料c质量比及粒径匹配的调整，所获得复合正极材料具有更好的固固接触和更高的压实密度；进一步地，通过调节上述包覆后的正极材料、以及固体电解质材料s1和固体电解质材料s2三者之间的比例关系和粒径匹配，可以进一步调节该材料的固固接触和压实密度。
[0023]
本发明同时提供以上所述的复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
(1)将正极材料c和固体电解质材料s1按比例称量，而后将所述固体电解质材料s1均匀包覆在所述正极材料c的表面，得中间品i；
[0025]
(2)将所述中间品i、固体电解质材料s2和固体电解质材料s3按比例称量，而后混合均匀，得中间品ii；
[0026]
(3)将所述中间品ii进行热处理。
[0027]
作为优选，步骤(1)中，所述包覆的方式为湿法包覆或干法包覆。
[0028]
作为优选，步骤(2)中，所述混合的方式为干法混合或湿法混合。
[0029]
作为优选，步骤(3)中，所述热处理的温度为200-350℃，时间为3-48h。
[0030]
作为优选，所述热处理在惰性气体的保护下进行。
[0031]
与现有技术相比，本发明提供了一种新型的基于包覆和复配工艺提高固态电池用正极材料压实密度的方法，该方法简单有效，所获得的复合正极材料在没有采用任何特殊工艺的情况下能够提高压实密度；该类型材料制备简单，生产成本低；同时所获得的复合正极材料具有可控的离子传导率以及在全固态锂电池中作为正极材料使用具有优异的性能。
[0032]
本发明还提供以上所述的复合正极材料在固态电池中的应用。
[0033]
本发明提供一种正极层，其由以上所述的复合正极材料制备而成。
[0034]
本发明同时提供一种全固态锂二次电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，所述正极层为以上所述的正极层。
[0035]
本发明具有以下优点：
[0036]
(1)通过将特定粒径分布的固体电解质材料包覆于正极材料表面，能够极大地提升复合正极材料用于固态电池极片时的压实密度，并能提升界面稳定性；
[0037]
(2)通过将包覆后的正极材料与特定粒径的固体电解质材料s2、固体电解质材料s3复配，能够进一步提升复合正极材料的压实密度；
[0038]
(3)适用于固态电池的高压实复合正极材料的提出以及获得，在理论研究方面有利于进一步了解正极材料/电解质的界面稳定性问题，在实际应用上可以获得多种不同类型的复合正极材料，适用于不同的固态电池使用需求。
附图说明
[0039]
图1为实施例1中所用正极材料裸料(图1a)和包覆有电解质1的正极材料(图1b)的sem图像；
[0040]
图2为以实施例4所获得的复合正极材料为正极层，组装形成的全固态二次电池的曲线。
具体实施方式
[0041]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0042]
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0043]
以下实施例1-12、对比例1-10的复合正极材料的组成见表1；
[0044]
表1实施例1-12、对比例1-10的复合正极材料的组成
[0045][0046][0047]
实施例1
[0048]
在手套箱中，按照比例分别称取lini0.6co0.2mn0.6o2(ncm622，10g)、电解质1(0.1g)、正庚烷(20g)，将上述三种原料放置于50ml氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，设定转速50rpm，球磨5h。
[0049]
球磨结束后，收集浆料，在通风橱中将溶剂蒸干，并将粉末置于100度真空烘箱中静置12h，得到电解质1包覆的正极材料。
[0050]
再称取电解质2(0.2g)、电解质3(0.3g)，与上述电解质1包覆的正极材料混合，放置于50ml聚氨酯球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于棒磨机之上，设定转速20rpm，混合5h；而后在280℃、惰性气体的保护下，热处理12h，得到复合正极材料。
[0051]
图1为本实施例中所用正极材料裸料(图1a)和包覆有电解质1的正极材料(图1b)
的sem图像；由图1可知，正极材料裸料(图1a)表面光滑、一次粒子边界清晰、表面棱角明显；而包覆后的正极材料(图1b)表面能清晰观察到一层小颗粒包覆物，一次粒子表面变得模糊、棱角消失。
[0052]
实施例2-12
[0053]
除按照表1中的类型和重量称取正极材料、电解质1、电解质2和电解质3外，其他合成条件同实施例1。
[0054]
对比例1-5
[0055]
除按照表1中的类型和重量称取正极材料、电解质1、电解质2和电解质3外，其他合成条件同实施例1。
[0056]
对比例6
[0057]
在手套箱中，按照比例分别称取lini0.6co0.2mn0.6o2(ncm622，10g)、电解质1(0.8g)，将上述两种原料放置于50ml聚氨酯球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于棒磨机之上，设定转速20rpm，混合5h。
[0058]
再称取电解质2(0.8g)、电解质3(0.4g)，添加到球磨罐中密封；将密封好的球磨罐置于棒磨机之上，设定转速20rpm，混合5h；而后在280℃、惰性气体的保护下，热处理12h，复合正极材料。
[0059]
对比例7
[0060]
在手套箱中，按照比例分别称取lini0.6co0.2mn0.6o2(ncm622，10g)、电解质1(0.8g)、电解质2(0.8g)、电解质3(0.4g)，将上述四种原料放置于50ml聚氨酯球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于棒磨机之上，设定转速20rpm，混合10h；而后在280℃、惰性气体的保护下，热处理12h，得到复合正极材料。
[0061]
对比例8
[0062]
在手套箱中，按照比例分别称取lini0.6co0.2mn0.6o2(ncm622，10g)、电解质1(0.1g)、电解质2(0.2g)、电解质3(0.3g)、正庚烷(20g)，将上述五种原料放置于50ml聚氨酯球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于棒磨机之上，设定转速20rpm，混合10h；而后在280℃、惰性气体的保护下，热处理12h，得到复合正极材料。
[0063]
对比例9
[0064]
除将热处理温度更改为340℃外，其他条件同实施例1。
[0065]
对比例10
[0066]
除不进行热处理外，其他条件同实施例1。
[0067]
复合正极材料压实密度测试
[0068]
将实施例1-12、对比例1-10所获得的复合正极材料进行压实密度测试；称取复合正极材料300mg，放入横截面面积为0.785cm2的模具中，以300mpa的压强进行压片，脱模后用千分尺测量片层厚度，计算压实密度。
[0069]
模拟电池组装
[0070]
将实施例1-12、对比例1-10所获得的复合正极材料，按照复合正极材料：乙炔碳＝90:10(质量比)的配比，称取两种物料，并在手套箱内使用研钵研磨20分钟进行混合均匀；以上述混合物为正极粉体，以金属li片为负极，以li6ps5cl为电解质层，组装形成全固态二次电池。
[0071]
其中，图2为以实施例4所获得的复合正极材料为正极层，组装形成的全固态二次电池的曲线。
[0072]
界面稳定性测试
[0073]
将组装好的各全固态二次电池在室温下静置2h后，进行界面阻抗测试；随后，将各全固态二次电池采用0.1ma/cm2的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.7v，循环100周后，再次测试其界面阻抗测试。
[0074]
对实施例1-12、对比例1-10所获得的复合正极材料的压实密度、以及组装成全固态二次电池后的界面阻抗数据汇总见表2；
[0075]
表2
[0076]
[0077]
由表2可知，本发明提供的复合正极材料压实密度高，固固接触良好，界面阻抗低，同时具有较好的稳定性。
[0078]
如此，本发明的复合正极材料组成简单，原料易得，制备方法简单，生产成本低，同时具有较好的稳定性，可解决传统正极材料作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
[0079]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。