一种太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及光伏技术领域，具体而言，涉及一种太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.为了应对气候变化，低碳电力将在电力供应上占据越来越大的份额，而光伏是一种主要的清洁低碳的发电技术。当前高效太阳电池技术发展迅速，进入产业应用的太阳电池有多种，如双面钝化电池（perc）、隧穿氧化层钝化接触电池（topcon）、异质结电池（hjt）等。与传统的铝背场电池（bsf）相比较，perc电池在背表面沉积高效的氧化铝/氮化硅薄膜(al2o3/sin
x
)，显著改善了背表面钝化，将光电转化效率从20%提升到23%以上。但是，perc电池效率进一步的提升有诸多受限，比如说主要受限于金属电极与硅接触区复合、扩散发射极复合。
3.为此，topcon电池是基于氧化硅/掺杂多晶硅（sio2/poly-si）叠层实现对背表面的全面积钝化。sio2层对硅表面实现极好的钝化效果，同时载流子通过超薄sio2层隧穿导通，poly-si层选择性收集电子，从而避免了背金属与硅的直接接触复合。通过业界的努力，topcon电池的量产转化效率提升到24.5%以上。
4.另一方面，hjt电池是基于本征非晶硅/掺杂非晶硅（a-si(i)/a-si(n
+
/p
+
)）叠层实现全面积钝化，其中本征a-si层实现对硅表面钝化，而掺杂的a-si(n
+
/p
+
)实现载流子的选择性收集，同样避免了金属电极与硅的接触复合。目前，hjt电池也实现了24.5%以上的量产效率。
5.但是，上述两种电池也存在各自的劣势，例如topcon电池中的poly-si层对入射光的吸收强烈，当前业界将其用在背表面，而不是正表面，但仍然造成较大的光损失。hjt电池更是如此，a-si(i)/a-si(n
+
/p
+
)叠层对光线吸收更加强烈，导致其光生电流密度偏低。另一方面，当前的topcon和hjt电池正背面两侧均使用银电极，比perc的正银/背铝电极的成本显着增加。此外，topcon电池还涉及到成本昂贵的高温硼扩散工艺，进一步导致了制造成本的增加。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种太阳能电池及其制备方法，旨在提供一种新型的太阳能电池结构，兼具钝化优异、收集高效、光学高透的功能。
8.本发明是这样实现的：第一方面，本发明提供一种太阳能电池，包括材质为p型硅晶体的电池基体，电池基体具有相对设置的正面和背面，表面经过刻蚀形成微结构后，在电池基体的正面上形成pn结，n区为n型发射极薄层；在n型发射极薄层上依次设置有二氧化硅薄膜层、透明导电层和减反射层，在减反射层上设置有第一金属电极，第一金属电极穿过减反射层与透明导电层接触；
在电池基体的背面上设置有背面钝化层，背面钝化层上设置有第二金属电极，第二金属电极穿过背面钝化层与电池基体的背面接触；透明导电层为n型掺杂的材料，且透明导电层选自掺杂的氧化锌、掺杂的氧化锡、掺杂的氧化铟和掺杂的氧化钛中的至少一种。
9.在可选的实施方式中，透明导电层的电阻率小于1
×
10-2
ω cm；掺杂的氧化锌中至少含有掺杂元素硼、铝、镓和氢中的一种；掺杂的氧化锡中至少含有掺杂元素氟和锑中的一种；掺杂的氧化铟中至少含有掺杂元素锡和钨中的一种；掺杂的氧化钛中至少含有掺杂元素铌和钽中的一种。
10.在可选的实施方式中，减反射层和背面钝化层的材质均选自氧化铝、氮化硅和氮氧化硅中的至少一种。
11.在可选的实施方式中，n型发射极薄层的方块电阻为50-500ω。
12.在可选的实施方式中，电池基体的厚度为100-200um，二氧化硅薄膜层的厚度为1-5nm，透明导电层的厚度为10-500nm，减反射层的厚度为10-100nm。
13.在可选的实施方式中，第一金属电极和第二金属电极的材质均选自银、铝、铜、镍、钛和锡中的至少一种。
14.在可选的实施方式中，第一金属电极的材质为银，第二金属电极的材质为铝。
15.第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项太阳能电池的制备方法，以p型硅晶体为电池基体，在电池基体表面形成pn结，在pn结的n型发射极薄层表面依次形成二氧化硅薄膜层、透明导电层和减反射层，在减反射层上形成第一金属电极，并使第一金属电极穿过减反射层与透明导电层接触；在电池基体远离pn结的表面形成背面钝化层，在背面钝化层上形成第二金属电极，并使第二金属电极穿过背面钝化层与电池基体的背面接触。
16.在可选的实施方式中，透明导电层完全覆盖或局域覆盖二氧化硅薄膜层，局域覆盖的图形与第一金属电极的图形匹配，以使第一金属电极穿过减反射层与透明导电层接触；透明导电层的形成方法选自溶液法、物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种；化学气相沉积的方法包括低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积和原子层沉积。
17.在可选的实施方式中，二氧化硅薄膜层的形成方法选自高温热氧化、化学气相沉积、浓硝酸氧化和臭氧氧化中的一种。
18.在可选的实施方式中，在减反射层上印刷银浆料；去除电极区所对应的背面钝化层，并在背面钝化层上印刷铝浆料；通过烧结使银浆料中的玻璃料刻蚀减反射层与透明导电层形成接触，铝浆料与电池基体反应形成接触。
19.本发明所提供的太阳能电池结构属于一种新型的电池结构，采用二氧化硅薄膜层/透明导电层/减反射层的叠层构成太阳电池的正表面膜系。本发明具有以下有益效果：（1）利用二氧化硅来钝化硅表面的悬挂键，减少表面复合；透明导电层是含高电子浓度的n型半导体，与n型发射极薄层隧穿接触能诱导能带弯曲，实现对正表面的场效应钝化；进一步的，减反射薄膜所选用的氧化铝、氮化硅和氮氧化硅薄膜中富含氢元素，也是优异的钝化膜。因此正表面膜系中的三层薄膜协同作用，能在电池的正表面实现优异的钝化
效果。
20.（2）金属与硅的接触界面是电池中的重要复合区域，是限制电池效率的关键因素。本发明中，第一金属电极穿过减反射层与透明导电层接触，避免了金属电极与硅直接接触，从而实现电池效率的提升。
21.（3）光激发的电子通过隧穿效应进入到透明导电层，它的导带底与n型硅相近，形成接触后两者的费米能级对准，硅中的电子易于从发射极传输到透明导电层薄膜中；相反的是，透明导电层材料的价带顶远低于硅，由于价带巨大的偏移，使硅中的激发空穴无法传输到透明导电层薄膜中。因此，本发明实施例中所提供的太阳电池结构中的透明导电层是性能优越的电子选择性收集层、空穴排除层，能显著降低光激发的电子、空穴在其中的复合几率，提升载流子的收集效率。
22.（4）透明导电层将收集的电子横向传输给金属电极，其低电阻率可以降低太阳电池的传导电阻。进一步地，由于透明导电层和n型发射极薄膜能共同承担电子的横向传导，因此，相较于perc太阳电池，可以制备更高方阻的n型发射极，从而降低发射极的俄歇复合，提升电池效率。
23.（5）透明导电层的厚度与外部减反射层的厚度通过光学匹配，共同构成太阳电池的减反射层。由于透明导电层的高透明度，在实现上述功能的同时并不对入射光造成明显的寄生吸收。
24.综上，本发明所提供的太阳能电池结构兼顾了优异钝化、收集高效、光学高透的优势。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本发明实施例所提供的太阳能电池的结构示意图；图2为本发明实施例所提供的太阳能电池的结构示意图（局域覆盖）；图3为对比例中提供的太阳能电池的结构示意图。
27.图标：100-太阳能电池；10-电池基体；11-n型发射极薄层；20-二氧化硅薄膜层；21-透明导电层；22-减反射层；23-第一金属电极；30-背面钝化层；31-第二金属电极。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.发明人改进了太阳能电池的结构，提出一种新型的电池结构，创造性地采用二氧化硅薄膜层/透明导电层/减反射层的叠层构成太阳电池的正表面膜系，兼具钝化优异、收集高效、光学高透的功能，且避免了金属与硅直接接触导致复合，从而制备低成本的高效太
阳电池。
30.请参照图1和图2，本发明实施例提供一种太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：s1、制备pn结以p型硅晶体为电池基体10，在电池基体10表面形成n型发射极薄层11，以形成pn结。
31.具体地，电池基体10可以采用当前业界最常规的p型硅晶体作为电池的基体材料，可以选择电阻率0.5-3ωcm的单晶硅片。在优选的实施例中，可以选择仅含镓原子掺杂剂、硅中氧含量低于10ppma、体寿命大于500us的单晶硅片。
32.在一些实施例中，p型硅晶体经过制绒工序，在表面形成微结构，降低表面的光学反射率。再经过氧化清洗、氢氟酸浸洗、去离子漂洗、烘干，得到清洁表面。
33.进一步地，形成pn结的方式不限，可以采用现有的常规方法，在此不做限定。如可以将硅片进入高温炉管进行磷扩散工序，在表面形成pn结。此外，还可以通过离子注入的方式在表面形成pn结。n型发射极薄层11的方块电阻为50-500ω，优选地，方块电阻为100-200ω。
34.具体地，硅片进入刻蚀工序，通过氢氟酸/硝酸单面刻蚀，去除背表面的扩散区，避免上下表面导通漏电，同时通过刻蚀去掉硅片背表面的绒面结构，获得较高反射率的表面，有利于改善内表面光反射。作为替换方案，也可通过碱双面刻蚀的方法：将硅片双面完整地进入碱刻蚀液中，去除背面扩散区，进一步通过碱刻蚀去掉硅片背表面的绒面结构，获得高反射率。最后，通过氢氟酸刻蚀，去除正表面在扩散工序中沉积的磷硅玻璃层。以上为硅片的常规处理步骤，可以根据需要选择合适的方法；当硅片原料本身是经过刻蚀的材料时也可以不进行上述过程。
35.s2、制备二氧化硅薄膜层和透明导电层在pn结的n型发射极薄层11表面依次形成二氧化硅薄膜层20、透明导电层21。
36.二氧化硅薄膜层20可以通过热氧化生长、浓硝酸氧化、臭氧氧化以及cvd化学沉积的方式实现，二氧化硅薄膜厚度为1-5nm。利用二氧化硅来钝化硅表面的悬挂键，减少表面复合；同时电子通过隧穿进入到透明导电层21。在优选的实施例中，控制二氧化硅薄膜厚度为1-2nm，使电子通过二氧化硅的隧穿几率更大，可以显着降低透明导电层与发射极的接触电阻，兼顾钝化和隧穿两者之间的平衡。
37.具体地，二氧化硅薄膜层20的制备过程可以是将硅片再置入洁净的高温炉管内氧化，在发射极上表面形成致密的二氧化硅；或将硅片至于加热的浓硝酸中氧化；或者通过化学气相沉积的方式制备二氧化硅薄膜。
38.透明导电层21为n型掺杂的材料，且透明导电层21选自掺杂的氧化锌、掺杂的氧化锡、掺杂的氧化铟和掺杂的氧化钛中的至少一种，可以为一种也可以为几种的组合，在此不做限定。透明导电层21具有高导电性，电阻率小于1
×
10-2
ω cm，厚度为10-500nm（如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等）为宜，匹配电阻率和厚度，兼顾导电性、透光性以及钝化性能。
39.具体地，掺杂的氧化锌中至少含有掺杂元素硼、铝、镓和氢中的一种；掺杂的氧化锡中至少含有掺杂元素氟和锑中的一种；掺杂的氧化铟中至少含有掺杂元素锡和钨中的一种；掺杂的氧化钛中至少含有掺杂元素铌和钽中的一种。透明导电层21选择以上几种材料
时，作为优选，电阻率小于1
×
10-3
ω cm；作为优选，厚度为30-100nm，以上n型掺杂的材料均为现有材料，不做过多赘述。
40.需要说明的是，透明导电层21采用以上几种材料的导带底与n型硅相近，形成接触后两者的费米能级对准，硅中的电子易于从发射极传输到透明导电层薄膜中；相反的是，上述材料的价带顶远低于硅，由于价带巨大的偏移，使硅中的激发空穴无法传输到透明导电层薄膜中。因此，透明导电层21是性能优越的电子选择性收集层、空穴排除层，从而降低光激发的电子、空穴在其中的复合几率，提升了载流子的收集效率。进一步地，透明导电层与发射结层同时具备载流子的横向传输作用，将载流子传输到金属电极上。与perc电池相比（只通过发射极横向传输），因此可以较明显地降低横向的传导电阻；与此同时，它为扩散工艺的优化提供了条件，可进一步降低发射极的扩散方阻，从而降低表面的俄歇复合。
41.图2显示了透明导电层21局域和二氧化硅薄膜层20局域覆盖的情形，局域覆盖的图形与第一金属电极23的图形匹配，以使第一金属电极23穿过减反射层22与透明导电层21接触。局域的图形可以通过掩膜的方法来实现。
42.图1和图2中的透明导电层21的制备可以通过溶液法、物理气相沉积（pvd）、化学气相沉积（cvd）等各种方法制备。其中，化学气相沉积的方法包括低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积和原子层沉积。
43.在一些实施例中，可以选择物理气相沉积（pvd）法沉积透明导电层薄膜。该方法的优点在于无绕镀，不在背表面边缘沉积透明导电层。
44.在一些实施例中，可以选择低压化学气相沉积（lpcvd）的方法沉积透明导电层薄膜。该方法技术成熟，在光伏业界已得到一定的应用，其所得的薄膜厚度均匀、导电性高。
45.在一些实施例中，可以选择等离子体化学气相沉积（pecvd）的方法沉积透明导电层薄膜。由于有等离子体的辅助，反应物活性高，使得沉积所需的温度低，沉积速度快。pecvd法已在业界大规模应用，在应用经验上最为成熟。
46.在一些实施例中，可以选择原子层沉积（ald）的方法沉积透明导电层薄膜。该方法可以精确地控制薄膜的厚度，在生长薄膜的过程中同时实现掺杂。所得的薄膜致密、厚度均匀，薄膜质量好。
47.需要补充的是，利用cvd法生长透明导电层时，通常在硅片的背表面存在绕镀层。该绕镀的区域通过稀氢氟酸单面刻蚀的方法被刻蚀去除，避免背表面导通漏电。
48.s3、正背表面沉积钝化保护层在透明导电层21上形成减反射层22，在电池基体10远离pn结的表面形成背面钝化层30。利用钝化层对太阳电池的表面实现钝化，降低表面复合速率。
49.具体地，两个钝化层的生长顺序可按照先正表面、后背表面，或者先背表面、后正表面的顺序，在此不做限定。
50.减反射层22和背面钝化层30的形成方法可以采用pecvd法进行生长，减反射层22和背面钝化层30的材质选自氧化铝、氮化硅和氮氧化硅中的至少一种，也可以为叠层。通常pecvd法生长的薄膜中富含高含量的氢，这些氢扩散到硅表面，实现钝化的作用。
51.需要补充的是，为了有利于氢的内扩散进入硅界面，同时激活透明导电层的电活性，需要将硅片沉积钝化膜结束后原位退火5-60分钟，退火温度300-500℃。也可以在排出反应气体后，重新通入氢气/氮气，时间与温度与上述范围一致。
52.具体地，减反射层22的厚度为10-100nm（如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等），其最优厚度依据透明导电层的厚度及折射率而定，通过两者的优化组合，实现400-1100nm可见光的最大化吸收。
53.s4、制备金属电极在减反射层22上形成第一金属电极23，并使第一金属电极23穿过减反射层22与透明导电层21接触；在背面钝化层30上形成第二金属电极31，并使第二金属电极31穿过背面钝化层30与电池基体10的背面接触，以形成完整的电池结构。
54.在一些实施例中，第一金属电极23和第二金属电极31的材质均选自银、铝、铜、镍、钛和锡中的至少一种，可以为单一材质，也可以为混合材质。制备方法可以为多种，例如可以为印刷金属浆料、电镀法、物理蒸镀法等，在此不做限定。
55.在优选的实施例中，第一金属电极23的材质为银，第二金属电极31的材质为铝。在实际操作过程中，在硅片的正面即减反射层22上印刷银浆料；在背表面通过激光烧蚀去除电极区的钝化层，并在背面钝化层30上印刷铝浆料。在后续的烧结过程中，银浆料中的玻璃料能反应刻蚀减反射层22，从而银与透明导电层21形成接触；铝浆料与硅（电池基体10）反应形成接触，最终形成完整电池。
56.请参照图1和图2，本发明实施例提供一种太阳能电池100，包括材质为p型硅晶体的电池基体10，电池基体10具有相对设置的正面和背面，在电池基体10的正面上设置有n型发射极薄层11，以在电池基体10的正面上形成pn结；在n型发射极薄层11上依次设置有二氧化硅薄膜层20、透明导电层21和减反射层22，在减反射层22上设置有第一金属电极23，第一金属电极23穿过减反射层22与透明导电层21接触；在电池基体10的背面上设置有背面钝化层30，背面钝化层30上设置有第二金属电极31，第二金属电极31穿过背面钝化层30与电池基体10的背面接触，以形成完整的电池结构。
57.在可选的实施方式中，电池基体10的厚度为100-200um，二氧化硅薄膜层20的厚度为1-5nm，透明导电层21的厚度为10-500nm，减反射层22的厚度为10-100nm。
58.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
59.实施例1本实施例提供一种太阳能电池的制备方法，制备如图1所示的电池结构，包括如下步骤：（1）以厚度为170um的p型硅晶体为电池基体10，电阻率范围在0.6-1.1ωcm之间，掺杂剂为镓，间隙氧含量低于10ppma。电池基体10经过制绒工序，在表面形成1um左右的金字塔微结构，降低表面的光学反射率。然后在电池基体10表面通过磷扩散的方式形成pn结，即在电池基体的正面形成n型发射极薄层11，厚度为0.3um，方块电阻为150ω。将电池基体10双面浸入碱刻蚀液中，去除背面扩散区，进一步通过碱刻蚀去掉硅片背表面的绒面结构，获得高反射率。最后，通过氢氟酸刻蚀，去除正表面在扩散工序中沉积的磷硅玻璃层。
60.（2）将硅片置入洁净的高温炉管内氧化，在n型发射极薄层11上表面形成致密的二氧化硅薄膜层20；二氧化硅薄膜厚度为1.5nm。利用二氧化硅来钝化硅表面的悬挂键，减少表面复合；同时电子通过隧穿进入到透明导电层21。在该厚度下，电子通过二氧化硅的隧穿几率更大，可以显着降低透明导电层与发射极的接触电阻，兼顾钝化和隧穿两者之间的平衡。
61.（3）在二氧化硅薄膜层20上生长透明导电层21，选择铝掺杂的氧化锌，选择lpcvd法生长所得。反应物选择二乙基锌（zn（ch2ch3）2）作为锌源，三甲基铝（al（ch3）3）作为掺杂源，水蒸气为氧源，使用高纯氩气作为载气通过到反应腔中。设置衬底温度300℃，沉积压力10-50pa，控制生长条件实现掺铝的氧化锌薄膜厚度约为60nm，电阻率约为1
×
10-3
ω cm。
62.用稀氢氟酸单面刻蚀电池基体10的背表面，去除lpcvd生长过程中在背表面绕镀沉积的微量透明导电膜，避免背表面导通漏电。
63.（4）在透明导电层21上通过pecvd法生长的方法形成减反射层22，材质采用氮化硅，厚度约为20nm。在电池基体10的背面通过pecvd法生长的方法形成背面钝化层30，材质采用氧化铝/氮化硅叠层，厚度为120nm。生长薄膜结束后，在炉腔中通入h2/n2混合气，在450℃左右退火30min。
64.（5）在减反射层22上印刷银浆料；在背表面通过激光烧蚀去除电极区的钝化层，并在背面钝化层30上印刷铝浆料；通过烧结使银浆料反应去除减反射层22与透明导电层21形成接触（形成第一金属电极23），铝浆料与硅反应形成接触（形成第二金属电极31），最终形成完整电池。
65.对比例1本对比例提供一种太阳能电池的制备方法，制备如图3所示的电池结构，与实施例1的区别仅在于：不形成二氧化硅薄膜层20和透明导电层21，第一金属电极23直接与n型发射极薄层11接触。
66.试验例1由于尚未实现大面积电池的制造，通过半导体器件模拟软件tcad计算了实施例1和对比例1的性能参数。在计算过程中，除了实施例1引入的二氧化硅/掺杂氧化锌导电层，电池其他各参数保持相同，得到的结果如表1。
67.表1 电池性能参数计算结果从表中可以看到：由于引入透明导电层，透光率轻微下降导致短路电流密度有少许的降低。同时实施例1中的二氧化硅/掺杂氧化锌/氮化硅膜系具有优异的钝化效果，同时避免了金属电极银/硅的直接接触，开路电压有近20mv的显著提升。最终太阳电池的转化效率从23.1%提升到23.9%。
68.因此，本发明实施例提供一种太阳能电池及其制备方法，采用二氧化硅薄膜层/透明导电层/减反射层的叠层构成太阳电池的正表面膜系，体现了钝化优异、收集高效、光学高透的优势，从而显著提升电池效率。
69.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。