一种阳极集流层浆料及其制备方法、支撑体、固体氧化物燃料电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及到蓄电单元组装置的技术领域，尤其涉及到一种阳极集流层浆料及其制备方法、支撑体、固体氧化物燃料电池及其制备方法。


背景技术：

2.平管固体氧化物燃料电池是一种具有高效率、无污染、全固态结构的发电装置，能适应多种燃料气体，且不需要额外的重整装置。平管固体氧化物燃料电池结构主要结构为阳极层位于支撑体上表面，阳极集流层位于支撑体下表面，电解质层包括第一电解质层和侧边电解质层，第一电解质层位于阳极层表面，侧边电解质层位于阳极集流层四周表面，支撑体侧面制备密封层，两侧密封层将第一电解质层与侧边电解质层相连，高温烧结后形成致密结构，使多孔支撑体内部燃料不泄露。阻隔层位于第一电解质层表面，高温烧结后，在阻隔层制备阴极层，高温烧结即为全电池。
3.单电池运行过程中，阳极集流层在还原气氛作用下会被还原为金属单质，孔隙率变大，燃料气体穿过气孔泄露，因此对阳极侧四周密封要求较高。如阳极密封较差导致燃料气体和氧气接触发生燃烧反应，则大幅降低电池使用寿命。因此为降低阳极侧对密封性要求，研究者提出在阳极侧制备一层集集流功能和密封性能为一体的解决方案。中国专利cn102725897a公布一种在平管固体氧化物燃料电池阳极集流上烧结一层致密钙钛矿密封层，该钙钛矿密封层材质由高温下分别产生膨胀的亚铬酸镧和产生收缩的含ti钙钛矿的双层烧结体构成，保证阳极集流层的致密性的同时，抑制高温还原时燃料单电池的变形。中国专利cn105874103a公布一种平管固体氧化物燃料电池结构，其阳极集流层为含有la的钙钛矿复合型氧化物，两端部覆盖固体电解质的两端，与四周电解质层构成环状体的连接体层；固体电解质的外侧形成阴极层，内侧形成阳极层，该结构即能抑制还原性气体的漏出，同时保证的电池的发电性能。
4.综述有关的专利和文献，平管固体氧化物燃料电池在还原性气体下运行时，金属氧化物材质的阳极集流层被还原成金属单质，导致阳极孔隙率变大、燃料易泄露，导致电池寿命减短。现有的专利均以钙钛矿为主体的密封层，材质电导率较低，造成电池放电功率较低。本发明中平管固体氧化物燃料电池的阳极集流密封层采用一种多元合金，此种合金具有良好的电子导电性，高温稳定性，成本更低，在较低温度下集流密封层可烧结致密，利于商业化量产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种阳极集流层浆料及其制备方法、支撑体、固体氧化物燃料电池及其制备方法，用于解决上述技术问题。
6.一种电池阳极集流层浆料的制备，包括以下步骤：步骤a:根据化合计量比称取相应金属单质或多元合金，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5混合得到混合材料；
7.步骤b:将混合材料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h，得到电池阳极集流层浆料；
8.其中，相应金属单质或多元合金的熔点在600-1300℃，25-900℃时膨胀系数在6-25*10-6/k，相应金属单质或多元合金的金属粉体粒径d50为2-30um。
9.一种燃料电池阳极集流层浆料，由上述的燃料电池阳极集流层浆料的制备方法制成：
10.一种燃料电池的支撑体，所述支撑体上涂覆有阳极集流密封层，所述阳极集流密封层由上述制备的燃料电池阳极集流层浆料涂覆而成。
11.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括上述的支撑体；
12.阳极层，所述阳极层的下侧位于所述支撑体的上表面；
13.阳极集流密封层，所述阳极集流密封层的上侧位于所述支撑体的下表面；
14.电解质层，所述电解质层包括第一电解质层和侧边电解质层，所述第一电解质层位于所述阳极层上表面，所述侧边电解质层位于所述阳极集流密封层的外周；所述第一电解质层和所述侧边电解质层之间设有一密封层，所述密封层的一端所述第一电解质层连接，所述密封层的另一端与所述侧边电解质层连接；
15.阻隔层，所述阻隔层位于所述第一电解质层的上表面；
16.阴极层，所述阴极层位于所述阻隔层上表面。
17.作为进一步的优选，所述电解质层的材料为氧化钇稳定氧化锆。
18.作为进一步的优选，所述阳极集流密封层采用熔点在600-1300℃，25-900℃膨胀系数6-25*10-6/k，范围内的金属单质或多元合金。
19.作为进一步的优选，所述密封层为硅胶盐材质。
20.作为进一步的优选，所述第一电解质层的外周和所述侧边电解质层顶端之间形成一容置空间，所述密封层位于所述容置空间内。
21.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括上述中任意一所述的固体氧化物燃料电池；包括以下步骤：步骤s1：将30-60％的氧化镍粉体、30-70％的氧化钇稳定氧化锆粉体和3-10％的造孔剂中加入3-35％的塑化剂和0.5-15％分散剂并进行混合，得到混合体，并将所述混合体在在800-1000℃下煅烧出支撑体；
22.步骤s2：将阳极层材料设置在所述支撑体的上表面，将电池阳极集流层浆料设置在所述支撑体下表面，所述电池阳极集流层浆料采用所述的电池阳极集流层浆料的制备方法制成，所述然后在800-1000℃烧结2h；所述支撑体的上表面形成阳极层，所述支撑体下表面形成阳极集流密封层；
23.步骤s3，将氧化钇稳定氧化锆设置所述阳极层的上表面，将氧化钇稳定氧化锆设置在所述阳极集流密封层的外周，在第一电解质和侧边电解质层之间设置硅酸盐，然后在不低于1300℃高温下烧结2-5h；所述阳极层的上表面形成第一电解质层，所述阳极集流密封层的外周形成侧边电解质层；
24.步骤s4，在所述第一电解质层的上表面设置氧化钆掺杂氧化铈，并在述1200-1300℃烧结1-5h，形成阻隔层；
25.步骤s5，将混有锶和铁掺杂钴酸镧的阴极层材料设置在所述阻隔层的上表面，然后在800-1000℃烧结1h，所述阻隔层的上表面形成阴极层；
26.步骤s6，将混有锶和铁掺杂钴酸镧的阴极层材料设置在所述阻隔层的上表面，然后在800-1000℃烧结1h，所述阻隔层的上表面形成阴极层。
27.作为进一步的优选，步骤s1中制备所述混合体采用挤出压型法、等静压法、注塑法、注浆法或3d打印法。
28.上述技术方案具有如下优点或有益效果：
29.(1)本发明所使用的阳极集流密封材料，在保证了阳极的密封性，增加燃料电池的使用寿命的同时，也使阳极具有良好的导电性能，保证了燃料电池的发电性能。
30.(2)本发明中，本发明使用的阳极集流密封材料为合金材料，膨胀系数与支撑体相近，不会出现因使用时间过长导致的电池衰减，同时由于合金本身导电性良好，印刷在阳极表面时操作简单。
31.(3)本发明中，采用多元合金材料替代钙钛矿阳极集流密封材料，保证阳极集流层的致密性，降低阳极侧的对密封的要求，同时提高集流密封层电导率，降低电池内阻，提高燃料电池的放电性能。
附图说明
32.图1是固体氧化物燃料电池的结构示意图；
33.图2是实施例1燃料电池的电堆结构示意图；
34.图3是不同阳极集流密封层烧结后的气体泄漏值测试数据图；
35.图4是实施例1电池测试运行后镍基合金集流密封层致密度图；
36.图5是实施例2电池测试运行后铋掺杂镍基合金集流密封层致密度图；
37.图6是实施例3电池测试运行后铁基合金集流密封层致密度图。
38.图中：1、侧边电解质层；2、阳极层；3、第一电解质层；4、阻隔层；5、阴极层；6、阳极集流密封层。
具体实施方式
39.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
40.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
41.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
42.结合图3-6所示，一种电池阳极集流层浆料的制备，包括以下步骤：步骤a:根据化合计量比称取相应金属单质或多元合金，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5混合得到混合材料；
43.步骤b:将混合材料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h，得到电池阳极集流层浆料；
44.其中，相应金属单质或多元合金的熔点在600-1300℃，25-900℃时膨胀系数在6-25*10-6/k，金属粉体粒径d50为2-30um的。
45.采用多元合金材料替代钙钛矿阳极集流密封材料，保证阳极集流层的致密性，降低阳极侧的对密封的要求，同时提高集流密封层电导率，降低电池内阻，提高燃料电池的放电性能。
46.其中，金属单质或多元合金可以采用镍基合金、铋掺杂镍基合金和铁基合金等等；
47.优选地，采用镍基合金时电池阳极集流层浆料的制备，阳极集流密封层6材料采用镍基合金粉体，粒径d50＝5um，组分占比为：ni：76.78％；cr：15％；fe：8％；cu：0.2％；c：0.02％；
48.镍基合金浆料制备：根据化合计量比称取相应镍基合金，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5，将原料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h。
49.优选地，采用铋掺杂镍基合金时电池阳极集流层浆料的制备，采用铋掺杂镍基合金，粉体粒径d50＝12um，组分占比为；ni：72％；cr：20％；mo：6.5％；bi：0.5％；cu：1.0％；n：0.2％；c：0.03％。
50.制备阳极集流密封浆料：根据化合计量比称取相应镍基合金，铋金属(镍基合金：铋金属＝95:5)，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5，将原料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h。
51.优选地，铁基合金浆料制备：称取相应铁基合金粉体，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5，将原料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h。将阳极集流密封材料丝印在支撑体下表面后，与gdc阻隔层4在1200℃共烧2h。
52.结合图1-2所示，一种电池阳极集流层浆料的应用，电池阳极集流层浆料的制备，用于固体氧化物燃料电池；一种固体氧化物燃料电池，支撑体；
53.阳极层2，阳极层2的下侧位于支撑体的上表面；
54.阳极集流密封层6，阳极集流密封层6的上侧位于支撑体的下表面；
55.电解质层，电解质层包括第一电解质层3和侧边电解质层1，第一电解质层3位于阳极层2上表面，侧边电解质层1位于阳极集流密封层6的外周；第一电解质层3和侧边电解质层1之间设有一密封层，密封层的一端第一电解质层3连接，密封层的另一端与侧边电解质层1连接；
56.阻隔层4，阻隔层4位于第一电解质层3的上表面；
57.阴极层5，阴极层5位于阻隔层4上表面。
58.进一步，作为一种较佳的实施方式，电解质层的材料为氧化钇稳定氧化锆。
59.进一步，作为一种较佳的实施方式，阳极集流密封层6采用熔点在600-1300℃，25-900℃膨胀系数6-25*10-6/k，范围内的金属单质或多元合金。
60.进一步，作为一种较佳的实施方式，第一电解质层3的外周和侧边电解质层1顶端之间形成一容置空间，密封层位于容置空间内。
61.一种阳极集流层浆料的制备方法，包括上述中任意的电池阳极集流层浆料的应用，
62.包括以下步骤：步骤s1：将30-60％的氧化镍粉体、30-70％的氧化钇稳定氧化锆粉体和3-10％的造孔剂中加入3-35％的塑化剂和0.5-15％分散剂并进行混合，得到混合体，
并将混合体在在800-1000℃下煅烧出支撑体；
63.步骤s2：将阳极层2材料设置在支撑体的上表面，将阳极集流密封材料设置在支撑体下表面，然后在800-1000℃烧结2h；支撑体的上表面形成阳极层2，支撑体下表面形成阳极集流密封层6；
64.步骤s3，将氧化钇稳定氧化锆设置阳极层2的上表面，将氧化钇稳定氧化锆设置在阳极集流密封层6的外周，在第一电解质3和侧边电解质层1之间设置硅酸盐，然后在不低于1300℃高温下烧结2-5h；阳极层2的上表面形成第一电解质层3，阳极集流密封层6的外周形成侧边电解质层1；
65.步骤s4，将混有锶和铁掺杂钴酸镧的阴极层5材料设置在阻隔层4的上表面，然后在800-1000℃烧结1h，阻隔层4的上表面形成阴极层5。
66.进一步，作为一种较佳的实施方式，步骤s1中制备混合体采用挤出压型法、等静压法、注塑法、注浆法或3d打印法。
67.实施例一：镍基合金作为集流密封材料，采用挤出压型法制造支撑体：将支撑体粉体原料中加入液体原料进行混合，得到混合料；
68.所述的阳极支撑体粉体原料的组份及其含量如下：
69.氧化镍粉体38.5％
70.氧化钇稳定氧化锆粉体38.5％
71.造孔剂3％
72.所述液体原料的组份及其含量如下：
73.塑化剂15％
74.分散剂5％
75.采用挤出压型法，得到的混合原料制备支撑体，然后在1000℃煅烧，得到支撑体。
76.接着，支撑体上制备阳极层2和阳极集流密封层6，阳极层2位于支撑体上表面，阳极集流密封层6位于支撑体下表面，1000℃烧结2h。
77.阳极集流密封层6材料采用镍基合金粉体，粒径d50＝5um，组分为：
[0078][0079]
镍基合金浆料制备：根据化合计量比称取相应镍基合金，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5，将原料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h。
[0080]
制备ysz电解质层，第一电解质层3位于第一阳极层2表面，侧边电解质层1位于阳极集流密封层6四周表面，第一电解质层3与侧边电解质层1不相连，两侧边制备密封层，侧边密封层与第一电解质层3和侧边电解质层1相连，1300℃高温烧结5h烧结致密。
[0081]
制备gdc阻隔层4，阻隔层4位于第一电解质层3表面，1300℃烧结1h。
[0082]
制备lscf阴极层5，阴极层5位于阻隔层4表面，900℃烧结1h后即为单电池。
[0083]
采用真空检漏系统测试阳极集流层气体泄漏值，将电池装配成燃料电池电堆进行电性能测试，测试后取阳极集流密封层6截面观测其致密性。
[0084]
结合附图4，为电池运行后，镍基合金集流密封层致密度
[0085]
实施例二：铋掺杂镍基合金作为集流密封材料，采用3d打印法制造支撑体：将支撑体粉体原料中加入液体原料进行混合，得到混合料；
[0086]
所述的阳极支撑体粉体原料的组份及其含量如下：
[0087]
氧化镍粉体38.5％
[0088]
氧化钇稳定氧化锆粉体38.5％
[0089]
造孔剂3％
[0090]
所述液体原料的组份及其含量如下：
[0091]
塑化剂15％
[0092]
分散剂5％
[0093]
采用3d打印法，得到的混合原料制备支撑体，然后在1000℃煅烧，得到支撑体。
[0094]
接着，支撑体上制备阳极层2和阳极集流密封层6，阳极层2位于支撑体上表面，阳极集流密封层6位于支撑体下表面，1000℃烧结2h。
[0095]
采用铋掺杂镍基基合金，粉体粒径d50＝12um，组分为；
[0096]
ni：72％；cr：20％；mo：6.5％；bi：0.5％；cu：1.0％；n：0.2％；c：0.03％。制备阳极集流密封浆料：根据化合计量比称取相应镍基合金，铋金属(镍基合金：铋金属＝95:5)，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5，将原料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h。将阳极集流密封材料丝印在支撑体下表面，在800℃烧结1h，即为单电池阳极集流密封层6。
[0097]
制备ysz电解质层，第一电解质层3位于第一阳极层2表面，侧边电解质层1位于阳极集流密封层6四周表面，第一电解质层3与侧边电解质层1不相连，两侧边制备密封层，侧边密封层与第一电解质层3和侧边电解质层1相连，1300℃高温烧结5h烧结致密。
[0098]
制备gdc阻隔层4，阻隔层4位于第一电解质层3表面，1300℃烧结1h。
[0099]
制备lscf阴极层5，阴极层5位于阻隔层4表面，900℃烧结1h后即为单电池。
[0100]
采用真空检漏系统测试阳极集流层气体泄漏值，将电池装配成燃料电池电堆进行电性能测试，测试后取阳极集流密封层6截面观测其致密性。
[0101]
结合附图5，为电池运行后，铋掺杂镍基基合金集流密封层致密度。
[0102]
实施例三：铁基合金作为集流密封材料，采用注塑法制造支撑体：
[0103]
将支撑体粉体原料中加入液体原料进行混合，得到混合料；
[0104]
所述的阳极支撑体粉体原料的组份及其含量如下：
[0105]
氧化镍粉体38.5％
[0106]
氧化钇稳定氧化锆粉体38.5％
[0107]
造孔剂3％
[0108]
所述液体原料的组份及其含量如下：
[0109]
塑化剂15％
[0110]
分散剂5％
[0111]
采用3d打印法，得到的混合原料制备支撑体，然后在1000℃煅烧，得到支撑体。
[0112]
接着，支撑体上制备阳极层2和阳极集流密封层6，阳极层2位于支撑体上表面，阳极集流密封层6位于支撑体下表面，1000℃烧结2h。
[0113]
采用铁基合金，粉体粒径d50＝20um，组分为；
[0114]
fe：3％；al：15％；cr：0.1％；nb：0.15％；b：0.1％；ti：1.5％；c：0.01％；zr：0.05％。制备阳极集流密封浆料：根据化合计量比称取相应镍基合金，铋金属(镍基合金：铋金属＝95:5)，聚丙烯酰胺，松油醇，质量比为10:2:5，将原料倒入研磨罐中，加入锆球后放入球磨机研磨10h。将阳极集流密封材料丝印在支撑体下表面，在800℃烧结1h，即为单电池阳极集流密封层6。
[0115]
制备ysz电解质层，第一电解质层3位于第一阳极层2表面，侧边电解质层1位于阳极集流密封层6四周表面，第一电解质层3与侧边电解质层1不相连，两侧边制备密封层，侧边密封层与第一电解质层3和侧边电解质层1相连，1300℃高温烧结5h烧结致密。
[0116]
制备gdc阻隔层4，阻隔层4位于第一电解质层3表面，1300℃烧结1h。
[0117]
制备lscf阴极层5，阴极层5位于阻隔层4表面，900℃烧结1h后即为单电池。
[0118]
采用真空检漏系统测试阳极集流层气体泄漏值，将电池装配成燃料电池电堆进行电性能测试，测试后取阳极集流密封层6截面观测其致密性。
[0119]
结合附图6，为电池运行后，铁基合金集流密封层致密度。
[0120]
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。