一种高银含量晶硅太阳能电池片正面电极银浆及制备方法与流程

1.本发明涉及h01b1，更具体地，本发明涉及一种高银含量晶硅太阳能电池片正面电极银浆及制备方法。


背景技术：

2.晶硅太阳能电池片往高效率、低成本方向发展，其中晶硅太阳能电池片的正面银浆的导电性对提高晶硅太阳能电池片效率具有重要影响，银粉作为银浆中导电性金属粉末，提高银粉在银浆中的浓度，印刷烧结后得到高致密性涂膜有利于太阳能电池片效率的提高。
3.而市面上主流的正面电极银浆银含量一般在92wt％及以下，如cn110890168a提供的单晶太阳能电池用正面银浆等，这主要是因为正面银浆所用的银粉颗粒小、比表面积大，需要足够量的有机载体对银粉进行润湿分散，需要的有机载体一般在7～9wt％左右，虽然一般可满足18μm以上的网版的丝网印刷工艺，获得较好的太阳能电池片光电转换性能，但难以满足更低线宽的栅线宽度的需求，且栅线宽度越窄，要求的有机载体越多，而较高的有机载体含量还可能会造成印刷后的电极图形在烘干、烧结阶段会导致收缩率大、或存在空洞等缺陷，从而使正面电极的电阻率增大，降低光电转换效率。
4.故需要提供一种高银含量的银浆，可使用更少的有机载体实现对银粉、玻璃粉做润湿分散，并保障印刷出来的细栅连续平整、没有断栅，并具有一定的高度，获得良好的导电效果和致密正面电极的太阳能电池片。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高银含量晶硅太阳能电池片正面电极银浆，至少包括银粉、玻璃粉和有机载体。
6.银粉
7.发明人发现，提高正面电极银浆的导电性，降低其正面电极栅线的线电阻、降低正面电极与硅片之间的接触电阻，是降低晶硅光伏太阳能电池片关键指标串联电阻rs、提高光电转换效率的技术路径之一，而通过提高银粉含量和烧结后致密度有利于降低rs和光电转化效率，但是若银粉难以分散均匀，在丝网印刷，尤其是低线宽的丝网印刷时，可能造成细栅不平整、断栅等问题，反而难以形成高导电效率的太阳能电池。作为本发明一种优选的技术方案，所述银粉占银浆的93～96wt％。
8.本发明通过对球状或类球状的银粉进行选型，发现采用较大粒度和合适粒度分布的银粉，来控制银粉的比表面积，得到更大振实密度的银粉，有利于后续和有机载体接触时，保证一定的包裹和分散，且通过严格控制银粉在538538℃烧损失重《0.3wt％(实际是指银粉表面的有机包覆材料重量《0.3wt％)，可进一步保证正银浆料中高银粉用量的同时，促进保证银粉在浆料的润湿分散，作为浆料良好的丝网印刷性能的基础，从而使得正银浆料中银含量能做到更高含量时，具有更高的烧结后电极的导电性能。所述银粉满足以下条件
中的至少一种：
9.(1)所述银粉经激光粒度分布仪测试粒径分布d50为2.0～3.0μm，可列举的有，2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、μm、；
10.(2)所述银粉的比表面积(bet比表面积测试法)为0.25～0.4m2/g，可列举的有，0.25m2/g、0.26m2/g、0.28m2/g、0.3m2/g、0.32m2/g、0.34m2/g、0.35m2/g、0.38m2/g、0.4m2/g；
11.(3)所述银粉的振实密度为6.0～6.8g/cm3；可列举的有，6.0g/cm3、6.1g/cm3、6.2g/cm3、6.3g/cm3、6.4g/cm3、6.5g/cm3、6.6g/cm3、6.7g/cm3、6.8g/cm3。
12.(4)所述银粉的538℃烧损失重《0.3wt％。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述银粉还满足经激光粒度分布仪测试粒径分布d10为1.5～2.0μm，可列举的有，1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm，d90为3.0～5.0μm，可列举的有，3.0μm、3.2μm、3.5μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5.0μm。
14.本发明提供的银粉只需满足上述要求即可，不对制备方法等作具体限定，其中发明人发现，需要控制银粉的粒径，当银粉粒径较高时，会影响振实密度，不利于细线宽(18μm线宽以下)的丝网印刷，且粒径过大的银粉烧结空隙率会增大。在一种实施方式中，所述银粉经sem测试得到的粒径大小范围为2.0～3.0μm。
15.玻璃粉
16.玻璃粉作为烧结的主要粘结剂，其和银粉的充分分散对形成致密涂膜，以及印刷的顺利进行具有重要影响，发明人发现，为了匹配本发明银粉的选型，需要对玻璃粉的粒径进行限定，作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃粉满足以下条件：
17.(1)所述玻璃粉经激光粒度分布仪测试粒径分布d90为2.0～3.0μm，可列举的有，2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm；
18.(2)所述玻璃粉占银浆的1.5～2wt％，可列举的有，1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃粉还满足经激光粒度分布仪测试粒径分布d10为0.5～1.0μm，可列举的有，0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、2.0μm，d50为1.0～2.0μm，可列举的有，1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm。
20.发明人发现，通过控制玻璃粉的d90和银粉的d50相似，有利于有机载体和银粉接触过程中，玻璃粉进入银粉空隙，和银粉充分润湿，从而促进印刷平整和烧结致密，此外，本发明不对玻璃粉的配方和组分、制备方法做具体限定，玻璃粉的组成不对本发明高银银浆的分散和润湿产生重要影响，可为本领域熟知的玻璃粉，如铅硼硅玻璃粉、碲铅铋硅玻璃粉等。
21.作为玻璃粉的一种示例，可列举的有，所述玻璃粉的制备原料按重量百分数计，包括碲化合物40％～50％，铅化合物20％～30％，铋化合物20％～30％，硅化合物0～10％，锌化合物0～10％，钨化合物0～10％，锂化合物0～5％，其中玻璃粉中各金属或非金属的化合物为金属或非金属的氧化物、碳酸盐等，得到的玻璃粉可通过混合、高温烧结制备得到，如按照配方比例配料，混合均匀，用刚玉坩埚承装，放进马弗炉内，在1000摄氏度保温1小时，取出盛有玻璃液的坩埚，用去离子水淬火制得玻璃渣。玻璃渣经过球磨、烘干，制得所需的玻璃粉。
22.有机载体
23.树脂作为印刷过程中主要粘结和成膜物质，需要对银粉具有一定的吸附性和结合力，而发明人发现，相比于萜烯树脂、松香酯树脂等更具极性的树脂，使用石油树脂或者氢化石油树脂时，通过其对溶剂好的混溶性，促进载体内聚力的增加，并避免粘度较高，更有利于在低树脂含量和高银含量情况下对银粉和玻璃粉的润湿，制备更窄栅线的正面电极，同时还可以保证浆料在丝网印刷过程的通网性能，不出现堵网、断栅等图形缺陷。作为本发明一种优选的技术方案，所述有机载体包括树脂和溶剂，所述树脂为石油树脂和/或氢化石油树脂，所述树脂占有机载体20～30wt％，可列举的有，20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％。
24.作为本发明一种优选的技术方案，所述树脂的软化点为100～125℃，可列举的有，100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、125℃。本发明所述软化点为环球软化点，作为软化点为100～125℃的树脂的实例，可列举的有，eastman的eastotac系列氢化石油树脂：c-100r、c-100l、c-100w、c-115r、c-115l、c-115w、c-6100、c-6100l、c-6100sd；埃克森美孚的escorez系列氢化石油树脂，如5600、5615、5300、5320、5400、5417；埃克森美孚的escorez系列石油树脂，如288s、1102、1204、1304、1315。
25.本发明树脂可为一种，也可为两种及以上的复合物。作为本发明一种优选的技术方案，所述树脂为至少一种，优选为至少两种，当为两种时，不同树脂间的重量比可以为(0.5～2)：1，不做具体限制。
26.树脂的溶解性对银浆中颗粒的包裹和润湿也具有重要作用，发明人发现，当采用烃类溶剂，如脱芳烃、芳烃等，有利于对树脂的相容和共混，尤其是当采用更低密度的脱芳烃为主的溶剂a时，可以协助树脂对银粉、玻璃粉的润湿分散，提高浆料中银含量，且通过使用相对更大密度和极性的溶剂b促进润湿分散剂等助剂混溶的同时，控制溶剂a和b的用量，调节树脂对银粉等颗粒的包裹同时减少聚集，提高浆料在丝网上的铺展，使正银浆料在丝网印刷的通网性能更好。作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂包括：
27.烃类溶剂a，所述烃类溶剂a包括脱芳烃、芳烃、异构烷烃中的至少一种；优选地，所述烃类溶剂a包括脱芳烃和芳烃，重量比为1：0～0.5，可列举的有，1：0、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5。
28.作为烃类溶剂a的实例，可列举的有，脱芳烃，如埃克森美孚的exxsol系列脱芳烃溶剂油，包括但不限于，exxsol d30、exxsol d40、exxsol d60、exxsol d80、exxsol d110、exxsol d130，其脱芳烃溶剂油的15℃密度一般在0.85g/cm3以下；芳烃，如埃克森美孚的solvesso系列芳烃溶剂油，包括但不限于，solvesso 100、solvesso 150、solvesso 200，其芳烃溶剂油的密度一般在0.85～1g/cm3左右；本发明不对溶剂a的具体选择进行限定，根据溶剂的馏程有一系列的产品可选，可以根据晶硅太阳能电池生产制程的丝网印刷、烘干工序要求，针对性选择挥发适中的牌号溶剂。
29.极性溶剂b，所述极性溶剂b选自醇酯、醇醚、酸酯中的至少一种；优选地，所述极性溶剂b包括酸酯，和醇醚、醇酯中的至少一种，重量比为1：2.5～3.5，可列举的有，1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3.0、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5。
30.作为极性溶剂b的实例，可列举的有，醇酯，如二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二甲酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；醇醚，如，二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇二丁醚；酸酯，如，dbe、醇酯12、己二酸二甲酯。
31.所述烃类溶剂a和极性溶剂b的重量比为20～25：25～35，在一种实施方式中，所述烃类溶剂a占有机载体20～25wt％，可列举的有，20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％；所述极性溶剂b占有机载体25～35wt％，可列举的有，25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％。
32.作为本发明一种优选的技术方案，所述有机载体还包括分散剂、触变剂、增塑剂、表面活性剂中的至少一种。
33.作为分散剂的实例，包括但不限于，n,n-二甲基乙酰胺、牛脂二胺二油酸盐dispersant tdo、十六烷基吡啶(cpb)、硬脂酸盐、芥子酸酰胺，不做具体限定，在一种实施方式中，所述分散剂占有机载体15～20wt％，可列举的有，15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
34.作为触变剂的实例，包括但不限于，氢化蓖麻油，如-r蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡，如法国克雷威利crayvallac super聚酰胺腊触变剂、聚酰胺改性氢化蓖麻油，如thixatrol st聚酰胺改性氢化蓖麻油、乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)，不做具体限定，在一种实施方式中，所述触变剂占有机载体0～6wt％，可列举的有，0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％。
35.作为表面活性剂的实例，包括但不限于，脂肪酸二乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、油酸失水山梨醇酯，不做具体限定，在一种实施方式中，所述表面活性剂占有机载体0～6wt％，可列举的有，0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％。
36.通过添加少量的硅油，利用硅油的si-o长链，发明人发现可以和有机载体共同作用，提高银浆中银含量的同时，促进印刷规整性和连续性，作为本发明一种优选的技术方案，所述银浆还包括硅油，所述硅油选自二甲基硅油、聚醚硅油、氨基硅油、苯甲基硅油中的至少一种，不做具体限定，所述硅油占银粉的0.2～0.5wt％，可列举的有，0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
37.作为本发明一种优选的技术方案，所述硅油在25℃的运动粘度为10～10000mm2/s，作为硅油的实例，可列举的有，日本信越kf-96-50cs、kf-96-100cs、kf-96-350cs、kf-96-500cs、kf-96-1000cs。本发明所述硅油也可使用粘度小于10mm2/s，或者粘度大于10000mm2/s的二甲基硅油，不做具体限定，且也可使用其他改性硅油，如聚醚硅油、氨基硅油、苯甲基硅油等。
38.作为本发明一种优选的技术方案，所述有机载体的制备方法包括：将分散剂、触变剂、烃类溶剂a、极性溶剂b在100～300rpm混合后，加入树脂，加热至60～90℃、在100～300rpm搅拌1～4h，得到有机载体。
39.本发明第二个方面提供了一种所述的高银含量晶硅太阳能电池片正面电极银浆的制备方法，包括：将有机载体混合后，将银粉、玻璃粉和有机载体搅拌、研磨、过滤得到所述银浆。
40.作为本发明一种优选的技术方案，所述银浆的制备方法，包括：将有机载体在100～300rpm混合10～30min后，将有机载体、硅油、银粉、玻璃粉在30～80rpm搅拌30～60min，搅拌温度控制在20～60℃之间，研磨2～6遍，控制研磨后浆料用刮板细度计测试细度小于或等于12μm，用300～500目滤网过滤，再搅拌30～60min，搅拌温度控制在20～40℃之间，得到所述银浆。
41.所述银浆制备中，首先将有机载体混合使有机载体各组分均一，然后和硅油、银粉、玻璃粉等一同搅拌，可选择行星动力搅拌机搅拌物料，行星搅拌机公转搅拌桨的搅拌速度设定30～80rpm，使让有机载体与硅油对银粉、玻璃粉进行充分润湿，同时使银粉与玻璃粉均匀分布，然后进行研磨使物料中的银粉团聚、玻璃粉团聚在浆料中完全润湿、并分散好，同时使浆料各组分更均匀分布，其中研磨可采用三辊研磨机，研磨的遍数、三辊研磨机的辊间隙、压力、转速等工艺参数可根据物料测试的刮板细度数值进行调整，研磨后的浆料通过过滤去除有分散好的银粉团聚、玻璃粉团聚，浆料研磨过程出现的个别银片，粗颗粒等过滤掉，弃置不要，并再次通过行星动力搅拌机、或者搅拌机，搅拌30～60分钟使让浆料中各组分分布均匀。
42.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种正面电极银浆，通过对银粉的选型和有机载体的改进，可有效提高浆料中银含量的同时，通过控制有机载体和硅油对银粉的润湿和吸附程度，可在低有机载体含量情况下实现对银粉等粒子的完全润湿，促进银粉和玻璃粉分散均匀，从而印刷烧结后形成更致密的结构，且通过本发明提供的银浆，可有效降低晶硅太阳能电池片的串联电阻，提高转换效率，可用于更窄栅宽度，且印刷出来的细栅连续平整、没有断栅，可应用于太阳能电池片获得高的导电性能。
具体实施方式
43.实施例
44.实施例a1～a4提供一种有机载体a1～a4及其制备方法
45.实施例a1～a4提供的有机载体a1～a4的制备原料按重量百分数计，如表1～4所示。
46.表1
[0047][0048]
表2
[0049][0050]
表3
[0051][0052]
表4
[0053]
[0054][0055]
有机载体a1～a4的制备方法包括：
[0056]
(1)将分散剂、触变剂、溶剂a、溶剂b，加入到夹套反应釜内。(2)高速分散机的分散盘放置在夹套反应釜的称取好的混合物中部，开启高速分散机，搅拌速度设定200rpm。(3)称取树脂加入到搅拌中的反应釜内的混合物中。(3)设定夹套反应釜的水浴(或油浴)加热温度在70℃，设定高速分散机的搅拌速度200rpm。(4)夹套反应釜的水浴(或油浴)温度达到设定的加热温度后，保持设定的加热温度，保持高速分散机搅拌速度200rpm，在此条件下溶解树脂3h得到均一的有机载体。(5)溶解好的有机载体，封存，静置冷却。
[0057]
实施例p1～p6提供使用有机载体a1～a4的银浆p1～p6及其制备方法
[0058]
实施例p1～p6提供的银浆p1～p6的制备原料按重量百分数计，如表5～10所示。
[0059]
其中银浆p1～p5中银粉500的粒径大小范围(sem测量)在2.0～3.0μm的球形或类球型银粉；激光粒度分布仪测试粒径分布d10为1.5～2.0μm，d50为2.0～3.0μm，d90为3.0～5.0μm；比表面积0.25～0.35m2/g；振实密度6.3～6.8g/cm3；538℃烧损失重《0.3wt％。
[0060]
银浆p6中银粉530采用粒径大小范围(sem测量)在2.0～3.0μm的球形或类球型银粉；激光粒度分布仪测试粒径分布d10为1.5～2.0μm，d50为2.0～3.0μm，d90为3.0～5.0μm；比表面积0.3～0.4m2/g；振实密度6.0～6.5g/cm3；538℃烧损失重《0.3wt％。
[0061]
银浆p1～p6中玻璃粉的制备原料按重量百分数计，包括：teo246wt％，pbo23wt％，bi2o320wt％，sio23wt％，zno2wt％，wo32wt％，li2co34wt％，所述玻璃粉的制备方法包括：将玻璃粉的制备原料混合，用刚玉坩埚承装，放进马弗炉内，在1000℃保温1h，取出盛有玻璃液的坩埚，用去离子水淬火制得玻璃渣。玻璃渣经过球磨、烘干，制得所需的玻璃粉。
[0062]
表5
[0063][0064]
表6
[0065][0066]
表7
[0067][0068]
表8
[0069][0070]
表9
[0071][0072]
表10
[0073][0074]
银浆p1～p6的制备方法包括：
[0075]
(1)制备后封存好的有机载体采用高速分散机搅拌分散15min，转速100rpm。(2)称取有机载体、硅油、银粉、玻璃粉，加入到夹套反应釜内。(3)采用行星动力搅拌机搅拌物料30min，行星搅拌机公转搅拌桨的搅拌速度设定80rpm，搅拌过程物料温度控制在25
±
5℃。(4)搅拌后的物料，采用三辊研磨机研磨，使研磨好的浆料用刮板细度计测试细度小于或等于12μm。(5)研磨后的浆料，采用500目滤网过滤。(6)过滤后的浆料，采用行星动力搅拌机、或者搅拌机，搅拌30min，搅拌过程物料温度控制在25
±
5℃。
[0076]
性能评价
[0077]
将实施例提供的银浆p1～p6作为对照组，并采用市售市场占有率前三的银浆作为对标组，通过perc单晶182尺寸硅片上印刷、烧结，其中印刷机为baccini太阳能电池片印刷系统，正银浆料印刷网版参数是：520目/11线径-17n张力-18微米细栅线宽-6微米膜厚-pi膜无网结。烧结采用ct烧结炉，峰值温度760～780℃。配套的背银浆料、背铝浆料，采用市面采购的主流浆料。得到的电池片进行下列测试，其中电池片iv电性能测试采用halm测试仪，结果见表11。
[0078]
表11
[0079][0080]
从测试的电池片电性能(i-v特性)数据发现，采用本发明提供正银浆料p1～p6印刷烧结制成的晶硅太阳能电池片，具有低的串联电阻、并联电阻，并控制合适的短路电流和开路电压，得到的电池片具有好的填充因子和光电转换效率，且相比于目前的银浆，可使串联电阻降低，填充因子提升，光电转换效率提升了0.053～0.17％，更适用于窄栅线丝网印刷得到太阳能电池。