电解电容器用导电性糊剂及电解电容器的制作方法

1.本发明涉及电解电容器用导电性糊剂及电解电容器。


背景技术：

2.电解电容器由于等效串联电阻(esr)小，频率特性优异，因此被搭载于各种电子设备中。电解电容器通常具备具有阳极部及阴极部的电容器元件、与阳极部电连接的阳极引线端子、和与阴极部电连接的阴极引线端子。电容器元件通常通过外包装构件被密封。
3.专利文献1以提供esr低、元件与端子的连接强度优异的固体电解电容器为目的，提出了下述构成：一种固体电解电容器，其具备在阳极体表面依次形成有介电体皮膜、阴极层的电容器元件，在该电容器元件上，介由导电性粘接剂层而安装板状端子，其中，导电性粘接剂包含扁平形状的导电性构件，具有扁平形状的导电性构件沿着上述板状端子横卧的区域、和扁平形状的导电性构件沿导电性粘接剂层的厚度方向立起的区域。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-187016号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.但是，如专利文献1那样仅仅使导电性粘接剂中包含扁平形状的导电性构件时，对于提高元件与端子的连接强度而言存在界限。此外，专利文献1的导电性粘接剂由于包含含有二元酸酯的有机溶剂，因此在元件与端子之间容易产生空隙。
9.用于解决课题的手段
10.本发明的一个方面涉及一种电解电容器用导电性糊剂，其包含热固化性树脂和导电性粒子，将电解电容器的阴极部与阴极引线端子连接，上述导电性粒子包含薄片状金属粒子和针状导电粒子。
11.本发明的另一方面涉及一种电解电容器，其具备：具有阳极部及阴极部的电容器元件、与上述阳极部电连接的阳极引线端子、与上述阴极部电连接的阴极引线端子、和夹在上述阴极部与阴极引线端子之间的接合部，上述接合部包含树脂固化物、和埋入上述树脂固化物中的导电性粒子，上述导电性粒子包含薄片状金属粒子和针状导电粒子。
12.发明效果
13.根据本发明，能够提高电解电容器的阴极部与阴极引线端子的接合部的强度，并且达成良好的esr。
14.在所附的权利要求书中记述本发明的新颖的特征，但本发明涉及构成及内容这两者，与本发明的其他目的及特征一并，通过参照附图的以下的详细说明可被更好地理解。
附图说明
15.图1是示意性表示本发明的一实施方式的电解电容器的构成的截面图。
具体实施方式
16.本实施方式的电解电容器用导电性糊剂(以下，也简称为导电性糊剂)被用于将阴极部与阴极引线端子连接。电解电容器具备：具有阳极部及阴极部的电容器元件、与阳极部电连接的阳极引线端子、与阴极部电连接的阴极引线端子、和夹在阴极部与阴极引线端子之间的接合部。电容器元件的阴极部可包含导电性高分子。导电性糊剂被用于接合部的形成。
17.导电性糊剂包含热固化性树脂和导电性粒子。导电性粒子包含薄片状金属粒子和针状导电粒子。对于热固化性树脂，包含所有通过加热而反应的材料(主要为有机物)。即，热固化性树脂是也包含固化剂、反应性稀释剂等的概念。
18.通过将薄片状金属粒子与针状导电粒子并用来作为导电性粒子，从而形成于阴极部与阴极引线端子之间的接合部成为电阻小、并且机械强度优异的接合部。认为这是由于：导电性粒子间的接触比例增加而导电性提高，并且通过针状导电粒子的存在而接合部的强度提高。通过以上，能够在电解电容器的阴极部与阴极引线端子之间形成可达成高强度并且低esr的接合部。此外，由于导电性糊剂以薄片状金属粒子重叠成几层的状态以膜状固化，因此氧的侵入经路变长，由氧化引起的对阴极部(特别是导电性高分子)的影响变少。因而，由接合部的形成时的热引起的导电性高分子的特性降低变小。
19.在接合部的电阻的降低显著的情况下，变得能够抑制导电性粒子的使用量。即，由于能够降低导电性粒子的使用量，增加热固化性树脂在导电性糊剂中所占的比例，因此接合部的机械强度进一步提高。此外，通过降低导电性粒子的使用量，能够降低导电性糊剂的制造成本。
20.导电性糊剂中所含的导电性粒子的含量例如可以为50质量％～70质量％，也可以为55质量％～66质量％。这里，导电性粒子可以以导电性粒子整体的80质量％以上的比例包含薄片状金属粒子和针状导电粒子，也可以以90质量％以上的比例包含，还可以实质上全部的导电性粒子(例如99质量％以上)由薄片状金属粒子和针状导电粒子构成。
21.薄片状金属粒子在薄片状金属粒子与针状导电粒子的合计中所占的质量比例例如也可以为60％～80％(即，针状导电粒子的质量比例为20％～40％)。在以这样的比例将薄片状金属粒子与针状导电粒子并用的情况下，导电性粒子间的接触有效地增加，因此接合部的导电性显著提高。更优选将薄片状金属粒子在薄片状金属粒子与针状导电粒子的合计中所占的质量比例设定为65％～75％(即，针状导电粒子的质量比例为25％～35％)。
22.更具体而言，为了有效地降低电解电容器的esr并且提高导电性糊剂的涂布性，可以将导电性糊剂中的薄片状金属粒子的含量设定为35质量％～45质量％，也可以设定为38质量％～43质量％。此外，从同样的观点出发，可以将导电性糊剂中的针状导电粒子的含量设定为12质量％～22质量％，也可以设定为15质量％～20质量％。在以上述范围包含薄片状金属粒子和针状导电粒子的情况下，接合部的电阻显著降低，并且导电性糊剂的涂布性进一步提高。此时，可以将导电性糊剂中的热固化性树脂的含量设定为33质量％～45质量％，也可以设定为36质量％～43质量％。由此，变得容易形成更高强度的接合部。
23.薄片状金属粒子由鳞片状的薄片构成。在将薄片状金属粒子的厚度(最小宽度)设定为t时，从与厚度t的方向平行的方向看到的薄片状金属粒子的最大径(长径)l和与最大径正交的最大径(短径)w满足l≥w，t与w相比充分小。
24.薄片状金属粒子的最大径l相对于厚度t的长宽比：l/t例如平均为20以上，优选满足30≤l/t。同样地，薄片状金属粒子的短径w相对于厚度t的长宽比：w/t平均为20以上，优选满足30≤w/t。此外，平均的最大径可以为1μm～30μm，也可以为2μm～10μm。
25.薄片状金属粒子的厚度t、长径l及短径w可以通过从导电性糊剂中分离出导电性粒子，通过离心分离等方法从导电性粒子中将薄片状金属粒子与针状导电粒子分离，通过电子显微镜对任意选择的10个以上的薄片状金属粒子进行拍摄并进行图像解析来测定。例如，分别测定所拍摄的10个以上的薄片状金属粒子的长径l，从分布中的最大值去除20％、从最小值去除20％的数值，将剩余的中间的60％(如果所拍摄的粒子为10个则为6个)的数值进行平均，可以求出长径l。接着，求出中间的60％的粒子的厚度，平均而能够求出厚度t。此外，对于中间的60％的粒子，分别求出各长宽比，如果进行平均则能够得到长宽比：l/t及w/t。
26.薄片状金属粒子的比表面积例如为1m2/g～5m2/g，也可以为1.5m2/g～3m2/g。比表面积只要通过bet法来测定与上述同样地分离的薄片状金属粒子的比表面积即可。
27.薄片状金属粒子的体积密度例如为0.3g/cm3～1g/cm3，也可以为0.4g/cm3～0.9g/cm3以下。体积密度可以以依据jis z 2504的条件来进行测定。
28.构成薄片状金属粒子的金属没有特别限定，但优选金、银等。其中从导电性、耐蚀性、成本优异的方面考虑，优选银。银也可以为薄片状金属粒子的主要成分。所谓主要成分是指占薄片状金属粒子的50质量％以上的成分。银可以占薄片状金属粒子的80质量％以上，也可以占99质量％以上。
29.针状导电粒子由晶须状的线状片构成。在将针状导电粒子的纤维长设定为fl时，长度方向的中心处的与长度方向垂直的方向的厚度为纤维径d，d与fl相比充分小。
30.针状导电粒子的纤维长fl相对于纤维径d的长宽比：fl/d例如平均为10以上，优选满足20≤fl/d。此外，平均纤维径例如为0.1μm～2μm，也可以为0.3μm～1μm。平均纤维长例如为5μm～30μm，也可以为8μm～20μm。
31.纤维径d、纤维长fl及长宽比：fl/d可以通过对从与上述同样地分离的针状导电粒子中任意选择的10个以上的针状导电粒子通过电子显微镜进行拍摄并进行图像解析来测定。例如，分别测定所拍摄的10个以上的针状导电粒子的纤维径，从分布中的最大值去除20％、从最小值去除20％的数值，将剩余的中间的60％(如果所拍摄的粒子为10个则为6个)的数值进行平均，可以求出纤维径d。接着，求出中间的60％的粒子的纤维长，进行平均而能够求出纤维长fl。此外，对于中间的60％的粒子，分别求出各长宽比，如果进行平均则能够获得长宽比：fl/d。
32.针状导电粒子的比表面积例如为0.5m2/g～1.5m2/g，也可以为0.8m2/g～1.2m2/g。比表面积只要通过bet法来测定与上述同样地分离的针状导电粒子的比表面积即可。
33.针状导电粒子的体积密度例如为0.5g/cm3以下，也可以为0.3g/cm3以下。体积密度可以以依据jis z 2504的条件来进行测定。
34.针状导电粒子也可以具有针状的陶瓷粒子和覆盖该陶瓷粒子的表面的至少一部
分的金属皮膜。作为针状的陶瓷粒子，可使用各种陶瓷的针状结晶(晶须)。通过使用针状的陶瓷粒子作为芯，针状导电粒子自身的强度显著提高。因而，接合部的机械强度容易提高，特别是对于剥离的耐性显著提高。
35.针状导电粒子中所含的陶瓷成分(陶瓷粒子的芯)的含量例如如果为20质量％以上，则能够充分提高机械强度。另一方面，从较高地维持针状导电粒子的导电性的观点出发，也可以将针状导电粒子中所含的陶瓷成分的含量设定为例如40质量％以下(金属皮膜的含量为60质量％以上)。
36.构成金属皮膜的金属没有特别限定，但优选金、银等。其中从导电性、耐蚀性、成本优异的方面考虑，优选银。银也可以为金属皮膜的主要成分。所谓主要成分是指占金属皮膜的50质量％以上的成分。银可以占金属皮膜的80质量％以上，也可以占99质量％以上。
37.作为针状的陶瓷粒子，例如可以使用钛酸钾、石墨、氧化铝、碳化硅、氮化硅、硫酸镁、硼酸镁、氧化锌、硼化钛等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。它们中，从强度的方面考虑，特别优选钛酸钾。
38.导电性糊剂为不含溶剂的无溶剂类型为宜。换言之，导电性糊剂中可包含的溶剂的含量为0.1质量％以下为宜。所谓溶剂是指不参与反应、在导电性糊剂的固化时挥发的成分。
39.需要说明的是，一般的无溶剂类型的导电性糊剂为了达成良好的esr，需要以85质量％左右的含量包含导电性粒子。该情况下，导电性糊剂的涂布性变低，并且接合部的强度容易变得不充分。另一方面，若使导电性糊剂中包含溶剂，则虽然涂布性提高，但在接合部中形成来源于溶剂的空隙。导电性糊剂由于以被阴极部和阴极引线端子夹持的状态通过加热而固化，因此溶剂容易残存而形成空隙。空隙的存在会成为使接合部的强度降低的要因。
40.热固化性树脂例如包含环氧树脂和反应性稀释剂。通过包含反应性稀释剂，变得能够获得涂布性更优异的导电性糊剂。反应性稀释剂的25℃下的粘度例如优选为60pa
·
s以下，也可以为20pa
·
s以下。这样的低粘度的反应性稀释剂发挥与溶剂同样的作用，可使导电性糊剂的涂布性显著提高。这里，粘度是指使用旋转型的流变仪在剪切速度2.5s-1
的条件下测定的粘度。
41.从提高电解电容器的生产率的观点出发，优选缩短热固化性树脂的固化时间。在缩短固化时间的方面，降低导电性糊剂的熔融时的粘度是有效的。但是，为了以短时间使热固化性树脂固化，变得需要更高温下的加热。如果使包含溶剂的导电性糊剂以高温并且短时间固化，则溶剂急剧挥发而从阴极部与阴极引线端子之间排出变得困难，空隙容易增大。另一方面，反应性稀释剂发挥与溶剂共同的作用，另一方面，由于作为热固化性树脂发生反应而形成接合部的一部分，因此没有空隙增大的担心。
42.若考虑导电性糊剂的粘度，则反应性稀释剂优选具有50～400g/eq、进而100～350g/eq的环氧当量(eew)。此外，反应性稀释剂优选为单官能或2官能的环氧化合物。
43.作为单官能的环氧化合物，例如可列举出碳数为3～15的醇醚即烷基缩水甘油醚或烯基缩水甘油醚、具有1个苯氧基的芳香族缩水甘油醚等。作为2官能的环氧化合物，可列举出亚烷基二醇二缩水甘油醚、聚氧亚烷基二二缩水甘油醚等。更具体而言，可列举出正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、高级醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二
缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。
44.在热固化性树脂中，每100质量份环氧树脂，例如也可以以30质量份～50质量份、进而35质量份～45质量份的含量包含反应性稀释剂。由此，涂布性优异，并且能够形成强度更优异的接合部。更具体而言，在导电性糊剂中，环氧树脂的含量例如为25质量％～30质量％，反应性稀释剂的含量例如也可以为9质量份～15质量份。
45.环氧树脂没有特别限制，例如可以使用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、聚醚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中从得到良好的涂布性的导电性糊剂的观点出发，优选分子量为320～400的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等，更优选立体障碍少且粘度低的双酚f型环氧树脂。作为双酚a型环氧树脂，例如可列举出mitsubishi chemical株式会社的jer(注册商标)825、jer(注册商标)827、jer(注册商标)828等。作为双酚f型环氧树脂，例如可列举出mitsubishi chemical株式会社的jer(注册商标)806、jer(注册商标)807。
46.热固化性树脂包含固化剂。作为固化剂，可列举出酚醛树脂、酸酐、胺化合物、咪唑化合物、磷化合物、鏻盐化合物、双环式脒类、有机金属络合物、聚胺的尿素化物、双氰胺、胺加合物型脂肪族叔胺、微胶囊型固化剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中优选咪唑化合物，更优选使用具有至少1个以上的羟基(oh基)和与咪唑结构直接键合的苯基的咪唑化合物(以下，也称为“咪唑化合物ph”)。在使用咪唑化合物ph的情况下，能够实现高温并且短时间内的热固化性树脂的固化。其结果是，除了电解电容器的生产率显著提高以外，还能够更有效地降低电解电容器的esr。认为：通过以高温并且短时间使包含反应性稀释剂的热固化性树脂固化，从而接合部的热收缩变大，导电性粒子间的接触变得更容易增大。
47.咪唑化合物ph只要在每100质量份环氧树脂与反应性稀释剂的合计中例如以3质量份～10质量份的比例包含于热固化性树脂中即可。在热固化性树脂的固化后形成的接合部中，来源于咪唑化合物ph的结构的含有率例如为2～6质量％左右。
48.作为咪唑化合物ph，可列举出2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。其中2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑对于电解电容器的esr的降低是更有效的，并且使接合部的长期连接可靠性提高。认为：咪唑化合物ph的oh基具有防止导电性粒子的氧化的作用，接合部的电阻被维持得较低。
49.需要说明的是，在导电性糊剂中，也可以包含一般的添加剂。例如，为了提高环氧树脂与导电性粒子的密合性，可以使导电性糊剂中包含硅烷偶联剂，为了得到导电性粒子的分散性，也可以添加阴离子系、阳离子系、非离子系等的分散剂。
50.从提高电解电容器的生产率的观点出发，热固化性树脂(即导电性糊剂)的固化时间例如优选为5分钟以下、进而2分钟以下(优选1分钟左右)的短时间。通过使用咪唑化合物ph，能够实现这样的短时间内的固化。为了达成更短时间内的固化，可以将固化温度设定为例如180℃～250℃，也可以设定为200℃～230℃。
51.其次，本实施方式的电解电容器具备：具有阳极部及阴极部的电容器元件、与阳极部电连接的阳极引线端子、与阴极部电连接的阴极引线端子、和夹在阴极部与阴极引线端
子之间的接合部。这里，接合部包含树脂固化物、和埋入树脂固化物中的导电性粒子，导电性粒子包含薄片状金属粒子和针状导电粒子。这样的电解电容器可以通过使用本实施方式的导电性糊剂形成接合部来获得。
52.接合部的空隙率例如为5体积％以下，优选为3体积％以下。在通过反应性稀释剂来控制导电性糊剂的粘度或涂布性的情况下，即使是以高温并且短时间使导电性糊剂固化的情况下，也几乎没有因热而挥发的成分，在接合部不易形成空隙。通过空隙降低，形成机械强度更优异的接合部。
53.关于接合部的空隙率，如果拍摄电解电容器的接合部(阴极部与阴极引线端子之间的区域r)的截面照片，并进行二值化处理等图像处理，则可以作为空隙所占的面积相对于区域r的面积的比例来算出。其中，优选将至少100000μm2以上的区域r作为对象来求出空隙率。
54.接合部的结构反映了导电性糊剂的组成。例如，接合部中所含的导电性粒子的含量为50质量％～70质量％。接合部中所含的导电性粒子的含量只要将电解电容器分解并分离出接合部来准备接合部的试样，对试样进行热分析就可以测定。更具体而言，如果使用差示扫描量热计来测定通过树脂固化物的燃烧而减少的试样的质量，则可求出导电性粒子的含量。
55.此外，在接合部中，薄片状金属粒子在薄片状金属粒子与针状导电粒子的合计中所占的质量比例为60％～80％。该质量比例只要通过离心分离等方法将使树脂固化物燃烧后的残渣(导电性粒子)分离就可以测定。
56.更具体而言，在优选的一个方案的接合部中，薄片状金属粒子的含量为35质量％～45质量％，针状导电粒子的含量为12质量％～22质量％，树脂固化物的含量为33质量％～45质量％。
57.接合部中所含的薄片状金属粒子及针状导电粒子的形状等只要拍摄电解电容器的接合部(阴极部与阴极引线端子之间的区域r)的厚度方向的截面照片并进行图像处理就可以测定。在截面照片中，可以通过目视来判别薄片状金属粒子与针状导电粒子。
58.薄片状金属粒子在接合部的厚度方向的截面中沿与该厚度方向垂直的方向取向。因而，可以测定薄片状金属粒子的厚度和与该厚度垂直的方向的粒子长度x。这里，将粒子长度x视为长径l为宜。只要分别测定截面照片中所含的任意的10个以上的薄片状金属粒子的粒子长度x，从分布中的最大值去除20％、从最小值去除20％的数值，将剩余的中间的60％(如果所拍摄的粒子为10个则为6个)的数值进行平均即可。接着，求出中间的60％的粒子的厚度，进行平均而能够求出厚度t。此外，对于中间的60％的粒子，分别求出长宽比，如果平均则能够获得长宽比：l(x)/t。
59.针状导电粒子与薄片状金属粒子相比随机地取向。从截面照片中所含的针状导电粒子中选择可测定全长的任意的10个以上的针状导电粒子，分别测定其纤维长，从分布中的最大值去除20％、从最小值去除20％的数值，将剩余的中间的60％(如果所拍摄的粒子为10个则为6个)的数值进行平均，可以求出纤维长fl。接着，求出中间的60％的粒子的纤维径，进行平均而能够求出纤维径d。此外，对于中间的60％的粒子，分别求出各长宽比，如果进行平均则能够获得长宽比：fl/d。
60.电解电容器也可以具有将电容器元件密封并且使阳极引线端子的一部分及阴极
引线端子的一部分分别露出的外包装构件。外包装构件具有保护电容器元件免受来自外部的热、水分、并且增强接合部的机械强度的作用。外包装构件例如由绝缘性的热固化性树脂组合物的固化物构成。热固化性树脂组合物例如包含环氧树脂等作为主要成分，也可以含有无机物粒子等绝缘填料。
61.图1是示意性表示本实施方式的电解电容器的纵向截面图。电解电容器200具有包含相向的3组平面的大致六面体的外形形状，具备电容器元件10、将电容器元件10密封的外包装构件50、和露出到外包装构件50的外部的阳极引线端子20及阴极引线端子40。
62.电容器元件10具有埋设有阳极丝12的一部分的阳极体即多孔质烧结体11、形成于其表面的介电体层13、形成于介电体层13的表面的固体电解质层14、和形成于固体电解质层14的表面的阴极层15。固体电解质层14可包含导电性高分子。阳极丝12与多孔质烧结体11构成阳极部。固体电解质层14与阴极层15构成阴极部。
63.从多孔质烧结体11突出的阳极丝12的露出部分12b通过电阻焊等与阳极引线端子20电连接。另一方面，阴极部的阴极层15在外包装构件50内介由导电性糊剂30与阴极引线端子40电连接。图1中所示的阳极引线端子20及阴极引线端子40从外包装构件50突出，按照其下表面与外包装构件50的底面配设于同一平面上的方式进行了折弯加工。阳极引线端子20及阴极引线端子40的下表面被用于与应该搭载电解电容器200的基板(未图示)的焊连接等。
64.多孔质烧结体11例如是将金属粒子烧结而得到的长方体的成型体。作为金属粒子，使用钛(ti)、钽(ta)、铌(nb)等阀作用金属的粒子。
65.阳极丝12由导电性材料构成。阳极丝12的材料没有特别限定，例如除了上述阀作用金属以外，还可列举出铜、铝、铝合金等。
66.介电体层13例如由金属氧化物构成。作为在多孔质烧结体11的表面形成包含金属氧化物的层的方法，例如可列举出将多孔质烧结体11浸渍到化学转化液中而将多孔质烧结体11的表面进行阳极氧化的方法、将多孔质烧结体11在包含氧的气氛下进行加热的方法。
67.固体电解质层14按照覆盖介电体层13的至少一部分的方式形成。对于固体电解质层14，例如使用锰化合物、导电性高分子。作为导电性高分子，可列举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯撑乙烯撑、多并苯、聚噻吩乙烯撑、聚芴、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基苯酚、聚吡啶或这些高分子的衍生物等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。此外，导电性高分子也可以是2种以上的单体的共聚物。它们中，从导电性优异的方面考虑，优选聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。其中，从防水性优异的方面考虑，优选聚吡咯。
68.阴极层15例如具有按照覆盖固体电解质层14的方式形成的碳层、和形成于碳层的表面的金属糊剂层。碳层包含石墨等导电性碳材料和树脂。金属糊剂层例如包含金属粒子(例如银)和树脂。需要说明的是，阴极层15的构成并不限定于该构成。
69.阳极引线端子20介由阳极丝12与阳极部电连接。阳极引线端子20的材质只要是电化学稳定及化学稳定、具有导电性则没有特别限定，可以是金属，也可以是非金属。其形状例如为长条并且平板状。
70.阴极引线端子40介由固化后的导电性糊剂即接合部30与阴极部电连接。阴极引线端子40的材质也只要是电化学稳定及化学稳定、具有导电性，则没有特别限定，可以是金属，也可以是非金属。其形状也没有特别限定，例如为长条并且平板状。
71.外包装构件50例如通过利用传递模塑法、压缩成型法等在模具内将热固化性树脂组合物成型而形成。作为热固化性树脂，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、不饱和聚酯等。
72.以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但以下并不限定本发明。
73.以下示出用于制备热固化性树脂的材料的详细情况。
74.《环氧树脂》
75.(a)双酚f型环氧树脂(eew：165g/eq)
76.(b)双酚a型环氧树脂(eew：190g/eq)
77.《反应性稀释剂》
78.(a)2-乙基己基缩水甘油醚(eew：205g/eq、粘度(25℃)：3mpa
·
s)
79.(b)1,6-己二醇二缩水甘油醚(eew：117g/eq、粘度(25℃)：10mpa
·
s)
80.《固化剂》
81.(a)2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑
82.(b)2,4-二氨基-6-(2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪
83.(c)双氰胺
84.(d)胺加合物型脂肪族叔胺
85.《实施例1》
86.准备下述的导电性粒子。
87.(薄片状金属粒子a)
88.厚度t＝0.2μm、最大径l＝5.5μm、长宽比：l/t＝27.5的银鳞片(ag含量为100％)
89.(针状导电粒子b)
90.纤维径d＝0.7μm、纤维长fl＝8μm、长宽比：fl/d＝11.4的具有银皮膜的钛酸钾晶须(ag含量为75质量％)
91.(热固化性树脂a)
92.将双酚f型环氧树脂(上述环氧树脂(a))100质量份和作为反应性稀释剂的2-乙基己基缩水甘油醚(上述反应性稀释剂(a))42质量份与作为固化剂的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(上述固化剂(a))10质量份混合而制备热固化性树脂。
93.(导电性糊剂a)
94.使用薄片状金属粒子a、针状导电粒子b及热固化性树脂a，制备了薄片状金属粒子a的含量为41质量％、针状导电粒子c的含量为17质量％以下、热固化性树脂a的含量为42质量％的导电性糊剂a。
95.《比较例1》
96.准备下述的导电性粒子。
97.(薄片状金属粒子c)
98.厚度t＝1μm、最大径l＝6μm、长宽比：l/t＝6的银鳞片(ag含量为100％)
99.(热固化性树脂x)
100.将双酚f型环氧树脂(上述环氧树脂(a))100质量份和作为固化剂的双氰胺(上述固化剂(c))6质量份、作为固化催化剂的2-苯基咪唑2质量份和作为溶剂的二乙二醇单乙基醚35质量份混合而制备了热固化性树脂x。
101.(导电性糊剂x)
102.使用薄片状金属粒子c及热固化性树脂x，制备了薄片状金属粒子c的含量为90质量％、热固化性树脂x的非挥发成分(即，溶剂以外的成分)的含量为10质量％的导电性糊剂x。
103.《比较例2》
104.(热固化性树脂y)
105.将双酚f型环氧树脂(上述环氧树脂(a))100质量份与作为固化剂的双氰胺(上述固化剂(c))6质量份和作为固化催化剂的2-苯基咪唑2质量份混合而制备了热固化性树脂y。
106.(导电性糊剂y)
107.使用热固化性树脂y和与比较例1中使用的相同的薄片状金属粒子c，制备了薄片状金属粒子c的含量为85质量％、热固化性树脂y的含量为15质量％的导电性糊剂y。
108.[评价]
[0109]
(1)esr
[0110]
按照以下的要领制作了额定电压为16v、额定静电容量为100μf的电解电容器。
[0111]
(阳极部的准备)
[0112]
作为阀作用金属，将一次粒子的平均粒径d50为约0.1μm的钽金属粒子成型为规定形状，之后，使其烧结，得到埋入有钽制的阳极丝的一部分的多孔质烧结体(阳极部)。
[0113]
(介电体层的形成)
[0114]
将多孔质烧结体浸渍到化学转化槽中，通过阳极氧化在多孔质烧结体的表面形成氧化钽的介电体层。化学转化电压设定为60v。
[0115]
(高分子分散体的制备)
[0116]
将3,4-亚乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸(pss、重均分子量为10万)溶解于离子交换水中，一边将所得到的混合溶液搅拌一边添加硫酸铁(iii)(氧化剂)，进行聚合反应。之后，将反应液透析而除去未反应单体及氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的pss的聚亚乙二氧基噻吩(pedot/pss)的高分子分散体。
[0117]
(固体电解质层的形成)
[0118]
在减压气氛(40kpa)中，将阳极部在高分子分散体中浸渍5分钟，之后，从高分子分散体中捞起阳极部。之后，使浸渗有高分子分散体的阳极部干燥而形成覆盖介电体层的至少一部分的固体电解质层。
[0119]
(阴极部的形成)
[0120]
在固体电解质层的表面由碳糊剂形成碳层，在碳层的表面涂布银糊剂而形成银糊剂层。这样得到具有由碳层和银糊剂层构成的阴极部的电容器元件。
[0121]
(引线端子的接合)
[0122]
从单一的铝箔切出阳极引线端子与阴极引线端子一体化的引线框。接着，在固体电解质层的表面涂布规定的导电性糊剂，与引线框的阴极引线端子连接。另一方面，将阳极丝的露出部与引线框的阳极引线端子进行焊接。之后，在210℃下进行1分钟的加热，使导电性糊剂固化，在阴极部与阴极引线端子之间形成接合部。
[0123]
(电容器元件的密封)
[0124]
将引线框和电容器元件用外包装构件密封，完成图1中所示那样的电解电容器。之后，一边施加额定电压，一边在95℃下进行90分钟的熟化。测定熟化后的电解电容器的esr。将esr为标准值以下的情况设定为“〇”，将比标准值高小于0.5mω的情况设定为
“△”
，将比标准值高0.5mω以上的情况设定为
“×”
。
[0125]
(2)接合强度
[0126]
将两块拉伸试验用的铝片用导电性糊剂贴合，在210℃下进行1分钟的加热，使导电性糊剂固化后，使用株式会社今田制作所的拉伸压缩试验机来测定抗拉强度。将抗拉强度为标准值以上的情况设定为
“○”
，将比标准值低小于2n的情况设定为
“△”
，将比标准值低2n以上的情况设定为
“×”
。
[0127]
(3)空隙率
[0128]
通过上述的方法，用电子显微镜拍摄电解电容器的接合部的截面，进行图像处理而算出空隙率。将空隙率为5体积％以下的情况评价为
“○”
，将超过5体积％的情况评价为
“×”
。
[0129]
(4)涂布性
[0130]
将在用分配器涂布导电性糊剂时能够没有棱角地涂布的情况评价为
“○”
，将产生了拉丝、或棱角的情况评价为
“×”
。
[0131]
表1
[0132]
导电性糊剂axy导电性粒子
ꢀꢀꢀ
a41wt％
‑‑
b17wt％
‑‑
c-90wt％85wt％热固化性树脂
ꢀꢀꢀ
a42wt％
‑‑
x-10wt％-y
‑‑
15wt％溶剂无有无评价
ꢀꢀꢀ
esr
○○○
接合强度
○△×
空隙率
○×○
涂布性
○○×
[0133]
由表1可以理解：在使用将薄片状金属粒子a与针状导电粒子b并用的导电性糊剂a的情况下，与以往的溶剂类型或无溶剂类型的导电性糊剂相比，可得到高的接合强度。此外可以理解：导电性糊剂a的涂布性优异，在使用其的情况下接合部的空隙率也变少。
[0134]
《实施例2～5》
[0135]
除了使薄片状金属粒子a、针状导电粒子b及热固化性树脂a的含量如表2中所示的那样变化以外，与实施例1同样地制备实施例2～5的导电性糊剂b～e。
[0136]
表2
[0137]
导电性糊剂abcde导电性粒子
ꢀꢀꢀꢀꢀ
a41wt％32wt％41wt％48wt％41wt％b17wt％17wt％10wt％10wt％25wt％热固化性树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
a 51wt％49wt％42wt％34wt％评价
ꢀꢀꢀꢀꢀ
接合强度
○○○○○
空隙率
○○○○○
涂布性
○○○△△
[0138]
由表2可以理解：在导电性粒子具有规定的组成的情况下，可达成更良好的涂布性，能够形成物性平衡优异的接合部。
[0139]
《实施例6～8》
[0140]
除了使热固化性树脂的组成如表3中所示的那样变化以外，与实施例1同样地制备实施例6～8的导电性糊剂f～h。
[0141]
《实施例6》
[0142]
(热固化性树脂f)
[0143]
将双酚f型环氧树脂(环氧树脂(a))100质量份、作为反应性稀释剂的2-乙基己基缩水甘油醚(反应性稀释剂(a))42质量份、和作为固化剂的2，4-二氨基-6-(2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪(固化剂(b))10质量份混合而制备了热固化性树脂f。
[0144]
《实施例7》
[0145]
(热固化性树脂g)
[0146]
将双酚a型环氧树脂(环氧树脂(b))100质量份、作为反应性稀释剂的1，6-己二醇二缩水甘油醚(反应性稀释剂(b))42质量份、作为固化剂的双氰胺(固化剂(c))8质量份和作为固化催化剂的2-苯基咪唑3质量份混合而制备了热固化性树脂g。
[0147]
《实施例8》
[0148]
(热固化性树脂h)
[0149]
将双酚a型环氧树脂(环氧树脂(b))100质量份、作为反应性稀释剂的1，6-己二醇二缩水甘油醚(反应性稀释剂(b))42质量份和作为固化剂的胺加合物型叔胺(固化剂(d))29质量份混合而制备了热固化性树脂。
[0150]
表3
[0151]
热固化性树脂afgh环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀ
(a)100100
ꢀꢀ
(b)
ꢀꢀ
100100反应性稀释剂
ꢀꢀꢀꢀ
(a)4242
ꢀꢀ
(b)
ꢀꢀ
4242固化剂
ꢀꢀꢀꢀ
(a)10
ꢀꢀꢀ
(b) 10
ꢀꢀ
(c)
ꢀꢀ
8 (d)
ꢀꢀꢀ
29评价
ꢀꢀꢀꢀ
接合强度
○○○○
空隙率
○○○○
涂布性
○○○○
[0152]
由表3可以理解：即使是变更反应性稀释剂、固化剂的种类的情况下，也可达成良好的涂布性，能够形成物性平衡优异的接合部。
[0153]
产业上的可利用性
[0154]
本发明可以利用于阳极部具备多孔质烧结体、金属箔等的电解电容器，特别是在形成于阳极部上的介电体层的表面具有固体电解质层的固体电解电容器中是有用的。
[0155]
对本发明关于目前的优选的实施方案进行了说明，但并不限定性解释那样的公开内容。对于本发明所属技术领域的技术人员而言毫无疑问通过阅读上述公开内容可以明白各种变形及改变。因此，应当解释为所附的权利要求书在不脱离本发明的真正精神及范围的情况下包含所有变形及改变。
[0156]
符号的说明
[0157]
10：电容器元件
[0158]
12：阳极丝
[0159]
12b：露出部分
[0160]
13：介电体层
[0161]
14：固体电解质层
[0162]
15：阴极层
[0163]
20：阳极引线端子
[0164]
30：接合部(固化后的导电性糊剂)
[0165]
40：阴极引线端子
[0166]
50：外包装构件
[0167]
200：电解电容器