包括用于排气的气体排出部分的二次电池及制造二次电池的方法与流程

1.本技术要求于2020年7月10日提交的韩国专利申请no.2020-0085641的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
2.本技术要求于2021年6月17日提交的韩国专利申请no.2021-0078634的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.本发明涉及包括气体排出部分的二次电池和二次电池制造方法，并且更具体地，涉及包括具有气体排出部分的壳体的二次电池和二次电池制造方法，该气体排出部分被配置成在中断水分进入二次电池中的同时选择性地排出二次电池中的气体。


背景技术：

4.随着近来使用电池的装置的多样化，对高容量和高密度电池的需求增加。特别地，对于被配置成使得铝层压片的厚度减小以获得高容量和高密度电池的袋状二次电池的关注已经增加。
5.袋状二次电池通常通过使铝层压片成型以形成容纳部分并在容纳部分中容纳包括正极、隔膜和负极的电极组件而形成。铝层压片容易变形并因此制成各种形式，由此可以形成适用于各种电子装置的袋状二次电池。此外，由于铝层压片较轻，与传统的圆柱形二次电池或棱柱形二次电池不同，可以增加袋状二次电池的每重量能量密度。
6.图1是传统袋状二次电池的立体图。
7.传统袋状二次电池包括电极组件10和壳体20，电极组件10具有从其突出的电极引线11，壳体20具有配置成容纳电极组件的容纳部分21。在袋状二次电池中，电极组件10容纳在容纳部分21中，并且容纳部分21的外周被气密地密封以形成密封部分22。密封部分22被形成以防止袋状二次电池中存在的材料与外部空气反应。然而，没有设置能够去除容纳部分中产生的气体的单独构件。在具有上述结构的袋状二次电池中，难以有效地除去在二次电池充电和放电时产生的气体。特别地，当由于二次电池的过度充电或故障而产生热时，壳体可能破裂或爆炸，由此有害气体或化学品可能从二次电池中排出。
8.为了提高袋状壳体的安全性，传统袋状二次电池具有能够去除包含在其中的气体的材料，或者除了容纳部分之外还具有单独的气体容纳部分。然而，在其中气体去除材料包含在袋状二次电池中的情况下，气体去除材料干扰袋状二次电池的操作，由此降低电池的效率。在设置有气体容纳部分的情况下，由于气体容纳部分与电池的操作无关，因此基于电池的体积的电池容量减小。
9.为了解决这个问题，专利文献1公开了在从保护构件向外暴露的金属接头引线的至少一部分上形成氢渗透构件，并且氢渗透构件从保护构件的内部延伸到外部。然而，在专利文献1中，由于使用氢渗透构件，不能防止水分渗透到电池中，由此电池的操作被干扰并且不能有效地排出除氢之外的气体。
10.在专利文献2中，电极引线被形成为具有多孔结构，并且气体吸附材料通过涂覆形
成在电极引线的孔的内表面上。然而，气体吸附材料用作电阻，由此可能降低电池的总效率。
11.因此，需要能够在不降低电池性能和效率的同时提高电池安全性的结构。
12.(现有技术文献)
13.(专利文献1)日本专利申请公开no.2014-212034
14.(专利文献2)韩国专利申请公开no.2017-0082239


技术实现要素：

15.技术问题
16.本发明是鉴于上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种袋状二次电池，该袋状二次电池具有设置在其密封部分中的气体排出部分，该气体排出部分被配置成仅选择性地排出气体，由此在没有水分从外部渗透的同时有效地排出气体，并且因此在保持电池性能的同时提高电池的安全性。
17.本发明的另一目的是提供一种二次电池制造方法，其能够将气体排出部分、壳体和电极引线气密地密封在一起，由此可以制造配置成使得壳体被很好地气密地密封并且因此在容易地实现气体排出的同时电池缺陷率较低的二次电池。
18.技术方案
19.为了实现上述目的，根据本发明的二次电池包括袋状壳体，所述袋状壳体包括：容纳部分，所述容纳部分被配置成容纳电极组件；密封部分，所述密封部分由于气密地密封容纳部分的外周而形成；以及气体排出部分，所述气体排出部分设置在所述密封部分中，所述气体排出部分具有设置成与所述容纳部分接触的一端和设置成与外部接触的另一端，所述气体排出部分被配置成选择性地仅排出气体。
20.气体排出部分可以由透气性高于透湿性的气体排出材料制成。
21.气体排出材料可以具有50ppm或更小的年透湿性。
22.气体排出材料可以是聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其混合物。
23.气体排出部分可以具有100μm至600μm的厚度。
24.气体排出部分可以环绕从电极组件向外突出的电极引线。
25.袋状壳体可以包括层压片，并且气体排出部分和层压片的接触部分可以涂覆有聚丙烯。
26.根据本发明的二次电池包括袋状壳体和电极组件。本发明提供了一种二次电池制造方法，该二次电池制造方法可以包括：(s1)将透气性高于透湿性的气体排出材料涂敷到电极组件的电极引线的表面的至少一部分；以及(s2)在具有气体排出部分的袋状壳体中形成的容纳部分中容纳电极组件，然后气密地密封壳体。
27.在根据本发明的二次电池制造方法中，气体排出材料可以包括聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其混合物。
28.在根据本发明的二次电池制造方法中，在步骤s2中，气体排出材料和袋状壳体可以通过执行至少一次至十次的热熔合而彼此联接。
29.在根据本发明的二次电池制造方法中，气体排出部分可以经历表面重整工艺。
30.在根据本发明的二次电池制造方法中，气体排出部分可以具有100μm至600μm的厚度。
31.在本发明中，可以从上述构造当中选择和组合彼此不冲突的一个或更多个构造。
32.有益效果
33.根据本发明的二次电池包括能够选择性地仅排出气体的气体排出部分，由此气体从二次电池有效地排出，并且因此在保持二次电池的性能的同时提高了二次电池的安全性。
34.另外，渗透到二次电池中的水分的量很小，并且即使在二次电池中容纳大量电极组件，也保持二次电池的安全性，由此与传统电池相比，改进了二次电池的性能和寿命特性。
35.此外，即使使用简单的方法制造二次电池，也提高了二次电池的密封力，由此降低了电池的不良率并且还降低了二次电池制造成本。
附图说明
36.图1是传统袋状二次电池的立体图。
37.图2是根据本发明的袋状二次电池的立体图。
38.图3是根据本发明的袋状二次电池的第一实施方式的截面图。
39.图4是根据本发明的袋状二次电池的第二实施方式的截面图。
40.图5是示出根据本发明的将聚丙烯用于气体排出部分的情况与不设置气体排出部分的情况之间的透湿性的比较的图表。
41.图6是示出根据本发明的将聚丙烯用于气体排出部分的情况与不设置气体排出部分的情况之间的透气性的比较的图表。
具体实施方式
42.在本技术中，应当理解，术语“包含”、“具有”、“包括”等指定了特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但不排除一个或更多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在或添加。
43.另外，在整个附图中使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部分。在其中一个部分在说明书中被称为连接到另一部分的情况下，不仅该一个部分可以直接连接到另一部分，而且该一个部分可以经由另一部分间接连接到另一部分。另外，包括某一元件并不意味着排除其它元件，而是意味着可以进一步包括这些元件，除非另有说明。
44.以下，将参照附图详细描述根据本发明的二次电池和二次电池制造方法。
45.图2是根据本发明的袋状二次电池的立体图。
46.根据本发明的袋状二次电池包括：电极组件100和壳体200，电极组件100具有从其突出的电极引线110，壳体200包括被配置成容纳电极组件100的容纳部分210；密封部分220，密封部分220由于气密地密封容纳部分210的外周而形成；以及设置在密封部分220中的气体排出部分230，气体排出部分具有设置成与容纳部分210接触的一端以及设置成与外部接触的另一端，气体排出部分被配置成选择性地仅排出气体。
47.电极组件100可以是：果冻卷型组件，其被配置成具有其中长片型正极和长片型负
极在隔膜插入其间的状态下卷绕的结构；包括单位电池(unit cell)的层叠型电极组件，每个单位电池被配置成具有其中矩形正极和矩形负极在隔膜插入其间的状态下层叠的结构；层叠和折叠型组件，其被配置为具有其中单位电池使用长隔膜卷绕的结构；或层压和层叠型组件，其被配置成具有其中单位电池在隔膜插入其间的状态下层叠然后彼此附接的结构。然而，本发明不限于此。根据本发明的电极组件优选地具有层叠和折叠型结构或层压和层叠型结构，其在形成弯曲模块时具有最低的物理应力。
48.电极引线110可以被配置成具有其中在电极组件100的正极接头和负极接头电连接到电极引线之后电极引线从壳体暴露出来的结构，或者其中电极引线110将电极组件100直接连接到壳体200的外部而没有正极接头和负极接头的结构。然而，本发明不限于此。上述二次电池通常是已知的，并且因此将省略其更详细的描述。
49.壳体200通常被配置成具有包括内层、金属层和外层的层压片结构。内层设置成与电极组件直接接触，并且因此内层必须表现出高绝缘性能和高耐电解液性。另外，内层必须表现出高密封性，以便将壳体相对于外部气密地密封，即内层之间的热结合密封部分必须表现出优异的热结合强度。内层可以由选自聚烯烃基树脂(诸如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯丙烯酸酯或聚丁烯)、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂当中的材料制成，其表现出优异的耐化学性和高密封性。然而，本发明不限于此，最优选地使用表现出优异的机械物理性质(诸如拉伸强度、刚度、表面硬度和抗冲击强度)以及优异的耐化学性的聚丙烯。
50.设置成邻接内层的金属层与阻挡层相对应，该阻挡层被配置成防止水分或各种气体从外部渗透到电池中。轻且易于成型的铝薄膜可以用作金属层的优选材料。
51.外层设置在金属层的另一表面上。外层可以由耐热聚合物制成，该耐热聚合物表现出优异的拉伸强度、抗透湿性和抗空气渗透性，使得外层表现出高耐热性和耐化学性，同时保护电极组件。作为示例，外层可以由尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。然而，本发明不限于此。
52.容纳部分210可以形成在壳体200的上部和下部中的每一者中，或者可以形成在壳体的上部和下部中的任一者中。更优选的是，容纳部分形成在壳体的上部和下部中的任一者中，因为可以减少梯台部分的多余空间。
53.另外，容纳部分210的外表面被气密地密封，以防止容纳部分210中的材料从壳体200排出。此时，由于气密地密封而形成的密封部分220在朝向容纳部分210的方向上弯曲，以便增加电池模块的能量密度。此时，作为密封部分220的一部分并且电极引线110从其在一个方向上或在相反方向上突出的梯台部分被形成为从容纳部分210突出。
54.气体排出部分230可以位于密封部分220处。气体排出部分230可以位于密封部分220的任何部分处。作为示例，气体排出部分230可以设置在电极引线100所位于的部分处，如图2所示。
55.图3是根据本发明的袋状二次电池的第一实施方式的截面图。
56.在根据本发明的袋状二次电池的第一实施方式中，构成气体排出部分230的材料可以被涂敷到壳体200的密封部分220(即层压片)，以便联接到电极引线110。在这个结构中，可以在增大气体排出部分230与密封部分220之间的联接力的同时，固定气体排出路径。
57.图4是根据本发明的袋状二次电池的第二实施方式的截面图。
58.在根据图3所示的第一实施方式的气体排出部分230中，构成气体排出部分230的
材料可以被涂敷到电极引线110的表面，以便联接到电极引线，并且然后可以联接到壳体200。因此，可以减小其中形成电极引线110的空间(即未密封部分)，同时实现通过气体排出部分230排出的气体的平滑移动。此时，气体排出部分230可以用于在电极引线100与密封部分220之间将电极引线100和密封部分220彼此联接。为了增大与由层压片制成的壳体200的联接力，具体地为了增大与由外层221、金属层222和内层221构成的密封部分220的内层221的联接力，气体排出部分230可以设置有位于电极引线110的对面的气体渗透部分231和位于内层22的对面的涂覆部分232，以增大联接力。
59.气体渗透部分231可以包括氟基聚合物、烯烃基聚合物、丙烯酸基聚合物和陶瓷中的至少一种。为了提高与位于其下端的引线金属熔合的性能，气体渗透部分的引线金属粘合剂表面可以用马来酸酐处理，或者可以化学处理以形成-oh(羟基)基团。这有利于增大待联接的两种材料之间的联接力。气体渗透部分231可以包括包含孔的层，孔被配置成允许气体在水平方向上渗透穿过其中。
60.涂覆部分232可以通过涂覆直接形成在气体排出部分230上，或者可以通过涂覆形成在内层221上，以便联接到气体排出部分230。涂覆部分232可以由表现出与构成气体排出部分230的材料和构成内层221的材料两者表现出高联接力的材料制成。作为示例，涂覆部分232可以由聚丙烯制成。在本发明中，涂覆部分232的厚度可以是50μm至500μm。涂覆部分232的厚度可以在与袋熔合时通过热和压力减小。如果涂覆部分的厚度太小，则密封强度可能降低。通过提供涂覆部分232，进一步改进了密封部分220与电极引线110之间的密封。
61.气体排出部分230可以由气体排出材料制成，该气体排出材料在二次电池工作条件下稳定并且具有比透湿性高的透气性。气体排出材料可以是具有50ppm或更小的年透湿性的材料。
62.作为示例，气体排出材料可以是聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物。聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物具有能够在排出气体(诸如，二氧化碳、甲烷或乙烷)的同时抑制水分渗透的性质，由此在主要在电池中产生的气体被排出的同时稳定地维持锂离子电池的工作。考虑到与层压片联接的力，更优选的是使用聚丙烯或聚偏二氟乙烯，其具有与层压片联接的更高的力并且比其它材料更容易密封。
63.气体排出部分230的厚度可以为100μm至600μm。如果气体排出部分230的厚度小于100μm，则穿过气体排出部分230的气体量受到限制，由此可能无法获得期望的气体排出效果。如果气体排出部分230的厚度大于600μm，则气体排出部分230过厚，由此可能增大二次电池的厚度，并且可能无法获得期望的密封力。
64.根据本发明的二次电池可以包括：(s1)将透气性高于透湿性的气体排出材料涂敷到电极组件的电极引线的表面的至少一部分的步骤；以及(s2)在由层压片制成的壳体中形成的容纳部分中容纳电极组件并随后气密地密封壳体的步骤。
65.此时，在步骤s1中，可以将气体排出材料涂敷到壳体而不是电极引线的表面。涂敷气体排出材料的位置可以根据气体排出材料的联接力和密封力而改变。
66.例如，气体排出材料可以是聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其混合物。其中，聚丙烯具有与电极引线和壳体(即层压片)的高联接力，并且可以设置在壳体的密封部分的任何部分处。然而，对于聚四氟乙烯，密封需要大
量时间和高温。因此，优选地将聚四氟乙烯设置在密封部分的电极引线穿过的部分处，以防止二次电池的总密封力的减小。
67.在步骤s2中，气体排出材料和壳体可以通过执行至少一次至十次的热熔合而彼此联接。可以根据气体排出材料的性质以及气体排出材料与电极引线和壳体的联接力来改变热熔合次数和时间。热熔合方法可以是在施加150℃至250℃的热的同时施加1kg/mm至100kg/mm的力的加压方法。如果在高于上述温度范围的温度下执行加压，则电极组件和壳体可能被损坏。如果在低于上述温度范围的温度下执行熔融，则气体排出材料可能未充分熔融。另外，如果加压力过高，则电极引线可能被损坏。如果加压力低，则密封力可能减小，因此即使在电池正常工作时，袋状二次电池也可能损坏。此时，可以使用激光而不是热来执行热融合方法。
68.除了热熔合之外，用作壳体或电极引线的层压片可以浸入由气体排出材料构成的溶液中以便被涂覆。浸渍方法的示例可以包括旋涂、槽模涂覆、刮刀涂覆、棒涂和浸涂。
69.气体排出部分的表面可以被重整，以便增大与电极引线或壳体联接的力。可以使用紫外线硬化或等离子体来执行表面重整工艺。
70.另外，气体排出部分的厚度可以是100μm至600μm。如果气体排出部分的厚度太小，则难以在水分渗透的同时平稳地排出气体。如果气体排出部分的厚度太大，则水分由于气体排出部分的厚度而容易渗透，由此电池的性能降低。
71.《实验例1》
72.形成既不具有电极也不具有隔膜的虚设电池，以具有根据本发明实施方式1的形状。此时，通过涂覆在气体排出部分上形成厚度为100μm的聚丙烯。
73.《实验例2》
74.除了通过涂覆在气体排出部分上形成厚度为200μm的聚丙烯以外，这与实验例1相同，并且将省略其其它描述。
75.《比较例1》
76.除了未涂覆气体排出部分以外，这与实验例1相同，并且将省略其其它描述。
77.水分渗透测量方法
78.为了测量水分向虚设电池中的渗透，在高温、高湿度环境中以加速的方式测量水分渗透速度，并且在加速储存之后，提取气密地密封的容器中的一些溶液，并使用滴定器滴定以进行测量。为了测量水分渗透到虚设电池中的力，将样品放入具有高温、高湿度条件(60℃和rh90％)的室组(chamber set)中，并测量1周水分渗透变化。此时，通过根据电解质溶液的反应形成的hf浓度的增大来测量渗透到二次电池中的水分含量。对于本发明中的透湿性，当水分在水分渗透加速环境中渗透到二次电池中16周时，二次电池中的hf 0.1g与10年内500ppm的水分(h2o)渗透相对应。
79.图5是示出根据本发明的将聚丙烯用于气体排出部分的情况与不设置气体排出部分的情况之间的透湿性的比较的图表。如从图5可见，根据本发明的实验例1(ex.1)和实验例2(ex.2)中的每一者的透湿性高于比较例1(comp.ex.1)的透湿性。这是由于未气密地密封的袋状壳体的特性而引起的，并且一些水分可能渗透。然而，当将实验例1和实验例2彼此比较时，可以看出，当气体排出部分的厚度增大时，透湿性降低。也就是说，可以通过提供气体排出部分来在允许的湿度范围内调节气体的排出量。用于本发明的聚丙烯(pp)、聚四氟
乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其混合物具有比其它材料更低的透湿性和更大的气体排出量。因此，随着气体排出部分的厚度增大，气体排出量增加，而水分排出量减少。
80.《第二实验例1》
81.在24小时内测量了在根据本发明的气体放电部分上形成的具有厚度为100μm的聚丙烯的袋状二次电池(第二实验例1，ex.1)中的压力变化。
82.《第二比较例1》
83.除了没有气体排出部分作为目标的袋状二次电池以外，这与第二实验例1相同，并且将省略其其它描述。
84.此时，将主要在二次电池中生成的二氧化碳从外部人为地注入到袋状二次电池中。此时，注入约0.0161atm的二氧化碳20小时。
85.图6是示出根据本发明的将厚度为100μm的聚丙烯用于气体排出部分的情况与不设置气体排出部分的情况之间的透气性的比较的图表。如从图7可见，第二实验例1(ex.1)具有比第二比较例1(com.ex.1)更大的气体排出量，由此袋状二次电池中的压力降低。
86.如上所述，可以看出，在根据本发明的气体排出部分使用能够选择性地仅排出气体的材料(即，透气性高于透湿性的材料)的情况下，可以更平稳地排出气体。
87.尽管已经详细描述了本发明的具体细节，但是本领域技术人员将理解，其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式，并且因此不限制本发明的范围。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的类别和技术思想的情况下，各种改变和修改是可能的，并且将显而易见的是，这样的改变和修改落入所附权利要求的范围内。
88.(附图标记说明)
89.10、100：电极组件
90.11、110：电极引线
91.20、200：壳体
92.21、210：容纳部分
93.22、220：密封部分
94.221：外层
95.222：金属层
96.221：内层
97.230：气体排出部分
98.231：气体渗透部分
99.232：涂覆部分。