研磨用组合物及研磨方法与流程

1.本发明涉及硅晶圆研磨用组合物。另外，涉及使用上述研磨用组合物的硅晶圆的研磨方法。本技术主张基于2020年3月13日申请的日本专利申请2020-044715号的优先权，该申请的全部内容在本说明书中作为参照并援引。


背景技术：

2.作为半导体装置的构成要素等使用的硅晶圆的表面一般经过打磨工序(粗研磨工序)与拋光工序(精研磨工序)而修饰成高品质的镜面。上述抛光工序典型地包括预抛光工序(预研磨工序)与精抛光工序(最终研磨工序)。作为硅晶圆研磨用组合物的相关技术文献，可列举出例如专利文献1。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第5196819号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.硅晶圆被要求具有高品质表面。因此，在该用途中，除了磨粒和水以外，为了研磨对象物表面的保护或湿润性改善等的目的，优选使用包含水溶性高分子的研磨用组合物。通过将研磨后的表面保持以水湿润的状态(附着有水膜的状态)，可以防止空气中的异物等直接附着于研磨后的硅晶圆表面，可以降低因该异物所造成的表面缺陷等。具有这种湿润性的表面存在清洗性也良好的倾向，通过该清洗，容易得到更高品质的表面。例如专利文献1中提出了，除了作为磨粒的二氧化硅颗粒以外，包含作为水溶性高分子的羟乙基纤维素的研磨用组合物。
8.另外，为了实现高品质的表面，雾度的降低是重要的。因此，改善如上所述的研磨后的硅晶圆表面的湿润性，且可以实现雾度降低是更优选的。但是如专利文献1所记载的那样，以往的包含纤维素衍生物的组成不一定赋予充分的湿润性，雾度也有改善的余地。
9.因此，本发明的目的在于，提供包含二氧化硅颗粒及纤维素衍生物的组成中可以兼具研磨后的硅晶圆表面的雾度降低与湿润性改善的研磨用组合物及研磨方法。
10.用于解决问题的方案
11.根据本说明书，提供一种硅晶圆研磨用组合物。该研磨用组合物包含二氧化硅颗粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水。其中，上述二氧化硅颗粒的平均一次粒径为30nm以下，平均二次粒径为60nm以下。另外，上述纤维素衍生物的重均分子量(mw)大于120
×
104。根据该构成的研磨用组合物，可以兼具研磨后的硅晶圆表面的雾度降低与湿润性改善。更具体而言，通过并用比较小径的二氧化硅颗粒与相对高分子量的纤维素衍生物，可以兼具雾度降低与湿润性改善。
12.数个优选方式中，作为上述纤维素衍生物，使用重均分子量大于150
×
104者。通过
使用该纤维素衍生物，可以实现湿润性更优异的研磨面。
13.数个优选方式中，上述纤维素衍生物的含量相对于上述二氧化硅颗粒100重量份为0.1～20重量份。通过使纤维素衍生物的含量相对于二氧化硅颗粒含量为特定范围，可以更优选地实现此处公开的技术的效果。
14.数个优选方式中，上述研磨用组合物的ph为8.0以上且12.0以下。通过使用具有上述ph的研磨用组合物，可发挥特定研磨效率，并且可优选地兼具雾度降低与湿润性改善。
15.数个优选方式中，上述二氧化硅颗粒的含量为0.01重量％以上且10重量％以下。通过使二氧化硅颗粒含量为特定范围，可优选地兼具二氧化硅颗粒的研磨效率与雾度降低。
16.数个优选方式中，上述研磨用组合物还包含表面活性剂。在包含高分子量的纤维素衍生物的组成中，通过使用比较小径的二氧化硅颗粒与表面活性剂，可以实现湿润性改善，并且可有效降低研磨后的硅晶圆表面的雾度。
17.数个优选方式中，上述研磨用组合物还包含非离子性表面活性剂作为上述表面活性剂。在包含高分子量的纤维素衍生物的组成中，通过并用比较小径的二氧化硅颗粒与非离子性表面活性剂，可以实现湿润性改善，并且可以更适当实现雾度降低效果。
18.数个优选方式中，上述表面活性剂的分子量低于4000。在包含高分子量的纤维素衍生物的组成中，通过并用比较小径的二氧化硅颗粒与分子量低于4000的表面活性剂，可以实现湿润性改善，并且可有效降低研磨后的硅晶圆表面的雾度。
19.此处公开的研磨用组合物优选使用于例如经过打磨的硅晶圆的抛光。作为特别优选的适用对象，可列举硅晶圆的精研磨。
20.另外，根据本说明书，提供使用此处公开的任一研磨用组合物的硅晶圆的研磨方法。上述研磨方法包含预研磨工序及精研磨工序。而且，上述精研磨工序中使用研磨用组合物对研磨对象基板进行研磨。此处，特征在于，作为上述研磨用组合物使用如下研磨用组合物：包含二氧化硅颗粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水，上述二氧化硅颗粒的平均一次粒径为30nm以下，平均二次粒径为60nm以下，上述纤维素衍生物的重均分子量大于120
×
104。根据该研磨方法，在上述精研磨工序后，可得到雾度低且湿润性高的高品质硅晶圆表面。
具体实施方式
21.以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，除了本说明书中特别提及的事项以外的对于实施本发明所必须的事项为本领域技术人员基于本领域现有技术能理解的事项。本发明可以基于本说明书所公开的内容与本领域技术常识而实施。
22.《二氧化硅颗粒》
23.此处公开的研磨用组合物包含二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒在研磨用组合物中作为磨粒使用。研磨用组合物所含的二氧化硅颗粒的第一特征在于，平均一次粒径为30nm以下。由此，能降低研磨后的硅晶圆表面的雾度。上述平均一次粒径优选低于30nm，也可以为29nm以下。通过使用如上所述的小径二氧化硅颗粒，可以均匀地加工硅晶圆表面。另外，就研磨效率等的观点来看，二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。就得到更高研磨效果的观点来看，上述平均一次粒径优选为15nm以上，更优选为20nm以上(例如25nm以上)。
24.另外，本说明书中的平均一次粒径是指，自通过bet法测定的比表面积(bet值)，由平均一次粒径(nm)＝6000/(真密度(g/cm3)
×
bet值(m2/g))的式子算出的粒径(bet粒径)。上述比表面积可以使用例如micromeritics公司制的表面积测定装置、商品名“flow sorb ii 2300”测定。
25.此处公开的二氧化硅颗粒的第二特征在于，平均二次粒径为60nm以下。由此，能降低研磨后的硅晶圆表面的雾度。上述平均二次粒径优选为55nm以下，更优选为50nm以下(例如低于50nm)。通过使用如上所述的小径二氧化硅颗粒，可以均匀地加工硅晶圆表面。另外，就研磨效率改善的观点来看，二氧化硅颗粒的平均二次粒径优选为30nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上(例如超过40nm)。
26.另外，本说明书中的平均二次粒径是指，通过动态光散射法测定的粒径(体积平均粒径)。二氧化硅颗粒的平均二次粒径可以通过使用例如日机装株式会社制的“nanotrac(注册商标)upa-ut151”)的动态光散射法测定。
27.作为二氧化硅颗粒，只要是具有如上所述的平均一次粒径、平均二次粒径的二氧化硅颗粒就没有特别限定，可列举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉降二氧化硅等。二氧化硅颗粒可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。由于研磨后可以得到表面品质优异的研磨面，故特别优选使用胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅，优选采用例如通过离子交换法以水玻璃(硅酸na)为原料所制作的胶体二氧化硅、或烷氧化物法胶体二氧化硅(通过烷氧基硅烷的水解缩合反应所制作的胶体二氧化硅)。胶体二氧化硅可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。
28.构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重(真密度)优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。通过增大二氧化硅颗粒构成材料的真比重，有物理的研磨能力变高的倾向。二氧化硅颗粒的真比重的上限没有特别限定，典型地为2.3以下，例如为2.2以下、2.0以下、1.9以下。作为二氧化硅颗粒的真比重，可以采用使用乙醇作为置换液通过液体置换法而得到的测定值。
29.二氧化硅颗粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。作为构成非球形的颗粒的具体例，可列举出花生形状(即，花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如，优选采用颗粒的大部分为花生形状或茧型形状的二氧化硅颗粒。
30.虽未特别限定，但二氧化硅颗粒的长径/短径比的平均值(平均长宽比)理论上为1.0以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上。通过增大平均长宽比，可以实现更高的研磨效率。另外，就减少划痕等观点来看，二氧化硅颗粒的平均长宽比优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
31.二氧化硅颗粒的形状(外形)或平均长宽比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为把握平均长宽比的具体操作步骤，例如使用扫描型电子显微镜(sem)对于可辨识独立颗粒的形状的特定个数(例如200个)的二氧化硅颗粒，描绘外切于各个颗粒图像的最小长方形。然后，对于各颗粒图像所描绘的长方形，将其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)的值作为长径/短径比(长宽比)而算出。通过将上述特定个数的颗粒的长宽比进行算术平均，从而可以求得平均长宽比。
32.此处公开的研磨用组合物在不明显妨碍本发明效果的范围内可以包含二氧化硅颗粒以外的磨粒(以下也称为“非二氧化硅磨粒”)。作为非二氧化硅磨粒的例子，可列举出
无机颗粒、有机颗粒及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可列举出氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒或聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处，(甲基)丙烯酸是指，包括丙烯酸及甲基丙烯酸)、聚丙烯腈颗粒等。这种磨粒可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。
33.此处公开的技术可以使用实质上仅二氧化硅颗粒作为磨粒的方式而优选地实施。这些方式中，可适当地发挥使用小径二氧化硅颗粒的效果。就这些观点来看，适宜的是磨粒的总量所占的二氧化硅颗粒的比例为90重量％以上，优选为95重量％以上，例如可以为98重量％以上(例如99～100重量％)。
34.《纤维素衍生物》
35.此处公开的研磨用组合物所包含的纤维素衍生物的特征在于，以后述实施例所记载的方法(凝胶渗透色谱法(gpc))所测定的重均分子量(mw)大于120
×
104。由此，使用小径二氧化硅颗粒的方式中，可以降低雾度，且可以改善研磨后的硅晶圆表面的湿润性。上述纤维素衍生物的mw可以为125
×
104，优选大于135
×
104，就湿润性改善的观点来看，优选大于150
×
104，更优选大于180
×
104，进一步优选大于200
×
104。mw越大的纤维素衍生物，对硅晶圆表面或水的吸附性越佳，对湿润性改善的贡献大。但是此处公开的技术不限定于此解释。纤维素衍生物的mw的上限就分散性等观点来看，可以为300
×
104以下，优选为270
×
104以下，也可以为250
×
104以下。
36.上述纤维素衍生物的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的关系没有特别限制。例如，纤维素衍生物的分子量分布(mw/mn)为4.0以上，也可以为超过5.0。上述mw/mn可以为8.0以上(例如9.0以上)。根据mw/mn为特定值以上的纤维素衍生物，可以平衡良好地体现低分子量体的作用与高分子量体的作用。上述mw/mn就防止研磨用组合物的聚集物的发生或性能稳定性的观点来看，可以为20以下，优选为15以下，也可以为12以下。本说明书中，纤维素衍生物的mn与mw同样地通过后述实施例中记载的方法(gpc)而测定。
37.此处公开的研磨用组合物所包含的纤维素衍生物为包含β-葡萄糖单元作为主要重复单元的聚合物。作为纤维素衍生物的具体例，可列举出羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中，优选为hec。纤维素衍生物可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。
38.研磨用组合物中的纤维素衍生物的含量没有特别限定，相对于该研磨用组合物中的二氧化硅颗粒100重量份，例如可以为0.01重量份以上，也可以为0.05重量份以上。就更好地发挥纤维素衍生物的使用效果的观点来看，上述含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上，可以为例如3重量份以上，也可以为5重量份以上，可以为8重量份以上。
39.另外，就研磨用组合物的过滤性等观点来看，相对于二氧化硅颗粒100重量份的纤维素衍生物的含量通常为50重量份以下，适宜的是例如30重量份以下，优选为20重量份以下，也可以为例如15重量份以下，也可以为8重量份以下，可以为6重量份以下。
40.《碱性化合物》
41.此处公开的研磨用组合物包含碱性化合物。碱性化合物能适宜选自具有溶解于水而使水溶液的ph上升的功能的各种碱性化合物。例如，可以使用含氮的有机或无机的碱性化合物、含磷的碱性化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐或碳酸氢盐等。作为含氮的碱性化合物的例子，可列举出季铵化合物、氨、胺(优选为水溶性胺)等。作为含磷的碱性化合物，可列举出季鏻化合物。这种碱性化合物可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。
42.作为碱金属的氢氧化物的具体例，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可列举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为胺的具体例，可列举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等唑类等。作为季鏻化合物的具体例，可列举出四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻等氢氧化季鏻。
43.作为季铵化合物，可以使用四烷基铵盐、羟基烷基三烷基铵盐等季铵盐(典型地为强碱)。此季铵盐中的阴离子成分例如可以为oh-、f-、cl-、br-、i-、clo
4-、bh
4-等。作为上述季铵化合物的例子，可列举出阴离子为oh-的季铵盐，即氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的具体例，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵及四己基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；氢氧化2-羟基乙基三甲基铵(称为胆碱)等氢氧化羟基烷基三烷基铵；等。
44.作为此处公开的技术中的碱性化合物，优选为选自碱金属氢氧化物、氢氧化季铵及氨的至少一种的碱性化合物。这些之中，更优选为氢氧化季铵及氨，特别优选氨。此处公开的技术在研磨用组合物所包含的碱性化合物实质上由氨所构成的方式中可以优选实施。该方式中，氨以外的碱性化合物(例如氢氧化季铵)的含量以重量基准计为氨的含量的1/10以下(例如1/30以下)，研磨用组合物中，可低于0.003重量％(进一步低于0.001重量％)。这种构成中，可以优选实现基于此处公开的技术而得到的效果(兼具雾度降低与湿润性改善)。
45.研磨用组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于该研磨用组合物中的二氧化硅颗粒100重量份，例如可以为0.01重量份以上，也可以为0.05重量份以上。就更能发挥碱性化合物的使用效果的观点来看，上述含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上。另外，相对于二氧化硅颗粒100重量份的碱性化合物的含量可以为30重量份以下，适宜为低于10重量份，优选为5重量份以下，也可以为3重量份以下。
46.《任意聚合物》
47.此处公开的研磨用组合物在不明显妨碍本发明效果的范围内可以包含纤维素衍生物以外的水溶性高分子(以下也称为任意聚合物)作为任意成分。作为这种任意聚合物，可以使用例如淀粉衍生物、聚乙烯醇系聚合物、n-乙烯基型聚合物、n-(甲基)丙烯酰基型聚合物等。作为淀粉衍生物的例子，可列举出糊化淀粉、支链淀粉、羧甲基淀粉、环糊精等。聚乙烯醇系聚合物是指，含有乙烯醇单元(以下也称为“va单元”)作为该重复单元的聚合物。聚乙烯醇系聚合物可以仅含有va单元作为重复单元，也可以除了va单元以外还含有va单元
以外的重复单元(以下也称为“非va单元”)。另外，聚乙烯醇系聚合物可以为未改性的聚乙烯醇(非改性pva)，也可以为改性聚乙烯醇(改性pva)。n-乙烯基型聚合物可以为n-乙烯基型单体的均聚物或共聚物。作为n-乙烯基型聚合物的具体例，可列举出n-乙烯基吡咯烷酮(vp)的均聚物、vp的共聚比例为70重量％以上的共聚物等。n-(甲基)丙烯酰基型聚合物可以为n-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物或共聚物。作为n-(甲基)丙烯酰基型聚合物的具体例，可列举出n-异丙基丙烯酰胺(nipam)的均聚物、nipam的共聚比例为70重量％以上的共聚物、n-丙烯酰基吗啉(acmo)的均聚物、acmo的共聚比例为70重量％以上的共聚物等。优选任意聚合物为非离子性的。任意聚合物的含量相对于纤维素衍生物100重量份，通常低于100重量份，适宜为低于50重量份，也可以低于30重量份，也可以低于10重量份，也可以低于5重量份，也可以低于1重量份。此处公开的技术在实质上不含这种任意聚合物的方式中可以优选实施。
48.《表面活性剂》
49.数个优选方式的研磨用组合物含有表面活性剂。通过在研磨用组合物中含有表面活性剂，可以更良好地降低研磨后的研磨对象物表面的雾度。作为表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性、两性中的任一者。通常，可以优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。就低起泡性或ph调整的容易性的观点来看，更优选为非离子性的表面活性剂。可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧亚烷基聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等聚氧亚烷基衍生物(例如，聚氧亚烷基加成物)；多种氧亚烷基的共聚物(例如，二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、无规型共聚物、交互共聚物)；等非离子性表面活性剂。作为上述表面活性剂，优选包含具有聚氧亚烷基结构的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。
50.作为具有聚氧亚烷基结构的非离子性表面活性剂的具体例，可列举出环氧乙烷(eo)与环氧丙烷(po)的嵌段共聚物(二嵌段型共聚物、peo(聚环氧乙烷)-ppo(聚环氧丙烷)-peo型三嵌段共聚物、ppo-peo-ppo型的三嵌段共聚物等)、eo与po的无规共聚物、聚氧乙烯乙二醇、聚氧乙烯丙醚、聚氧乙烯丁醚、聚氧乙烯戊醚、聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯异十八烷醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯油胺(oleylamine)、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、单月桂酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、单棕榈酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、单硬脂酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、单油酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、三油酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。其中，作为优选的表面活性剂，可列举出eo与po的嵌段共聚物(特别是peo-ppo-peo型的三嵌段共聚物)、eo与po的无规共聚物及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸醚)。
51.此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时，该表面活性剂的分子量典型地低于1
×
104。就研磨用组合物的过滤性及研磨物的清洗性等观点来看，适宜的是上述分子量低于7000，就雾度降低的观点来看，优选低于4000，更优选低于3500。另外，就表面活性能等观
点来看，表面活性剂的分子量通常适宜为200以上，就雾度降低效果等观点来看，优选为250以上(例如300以上)。表面活性剂的分子量的更优选的范围根据该表面活性剂的种类而不同。例如，表面活性剂使用聚氧乙烯烷基醚时，其分子量优选为1500以下，也可以为1000以下(例如500以下)。另外，例如表面活性剂使用peo-ppo-peo型的三嵌段共聚物时，其分子量例如也可以为500以上，也可以为1000以上，进而可以为2000以上(例如2500以上)。
52.另外，作为表面活性剂的分子量，可以采用通过gpc所求得的重均分子量(mw)或由化学式所算出的分子量。通过gpc求得表面活性剂的分子量时，作为gpc测定装置可以使用东曹株式会社制的机种名“hlc-8320gpc”。测定条件可以如下述。
53.[gpc测定条件]
[0054]
样品浓度：0.1重量％
[0055]
色谱柱：tskgel gmpw
xl
[0056]
检测器：差示折射计
[0057]
洗脱液：100mm硝酸钠水溶液
[0058]
流速：1.0ml/分钟
[0059]
测定温度：40℃
[0060]
样品注入量：200μl
[0061]
标准试料：聚环氧乙烷
[0062]
此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时，其含量只要是不明显妨碍本发明效果的范围就没有特别限定。就清洗性等观点来看，通常相对于二氧化硅颗粒100重量份的表面活性剂的含量适宜的是设为20重量份以下，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下(例如8重量份以下)。上述含量例如相对于二氧化硅颗粒100重量份可以为5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下。就更充分发挥表面活性剂的使用效果的观点来看，相对于二氧化硅颗粒100重量份的表面活性剂的含量适宜的是0.001重量份以上，优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上，也可以为0.05重量份以上。数个优选方式中，就雾度降低的观点来看，相对于二氧化硅颗粒100重量份的表面活性剂的含量可以为0.1重量份以上。此处公开的研磨用组合物也可以以实质上不含表面活性剂的方式优选地实施。
[0063]
《水》
[0064]
此处公开的研磨用组合物典型地包含水。作为水，可优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。使用的水为了尽量避免阻碍研磨用组合物所包含的其他成分的作用，例如过渡金属离子的总计含量优选为100ppb以下。例如，通过离子交换树脂去除杂质离子、通过过滤器去除异物、通过蒸馏等操作可以提高水的纯度。
[0065]
《其他成分》
[0066]
在不明显妨碍本发明效果的范围内，此处公开的研磨用组合物根据需要也可以含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等、可用于研磨用组合物(典型地为硅晶圆研磨用组合物)的公知的添加剂。此处公开的研磨用组合物在实质上不含螯合剂的方式中可以优选实施。
[0067]
此处公开的研磨用组合物优选实质上不含氧化剂。这是由于，若研磨用组合物中含有氧化剂，则在该研磨用组合物被供给至研磨对象物(硅晶圆)时，该研磨对象物的表面被氧化而产生氧化膜，因此，有可能会降低研磨速率。作为此处所谓的氧化剂的具体例，可
列举出过氧化氢(h2o2)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠等。另外，研磨用组合物实质上不含氧化剂是指，至少蓄意地不使其含有氧化剂。
[0068]
《ph》
[0069]
此处公开的研磨用组合物的ph通常适宜为8.0以上，优选为8.5以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.5以上，例如10.0以上。研磨用组合物的ph变高时，有研磨效率改善的倾向。另一方面，就防止二氧化硅颗粒的溶解，抑制该二氧化硅颗粒所致的机械性研磨作用降低的观点来看，研磨用组合物的ph适宜为12.0以下，优选为11.0以下，更优选为10.8以下，进一步优选为10.6以下，例如为10.3以下。
[0070]
另外，此处公开的技术中，组合物的ph通过使用ph计(例如，堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号f-23))且使用标准缓冲液(苯二甲酸盐ph缓冲液ph：4.01(25℃)、中性磷酸盐ph缓冲液ph：6.86(25℃)、碳酸盐ph缓冲液ph：10.01(25℃))进行3点校正后，测定将玻璃电极放入到测定对象的组合物中经过2分钟以上稳定后的值，从而把握。
[0071]
《研磨液》
[0072]
此处公开的研磨用组合物典型地在包含该研磨用组合物的研磨液的方式中被供给至研磨对象物，用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如为可以将此处公开的任一研磨用组合物稀释(典型地用水稀释)制备而成者。或可以将该研磨用组合物直接用作研磨液。即，此处公开的技术中的研磨用组合物的概念中，包括：被供给至研磨对象物而用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作研磨液)和将其稀释后用作研磨液的浓缩液(即，研磨液的原液)这两者。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的其他例子，可列举出调整了该组合物的ph的研磨液。
[0073]
研磨用组合物中的二氧化硅颗粒的含量没有特别限制，典型地为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上。上述含量例如可以为0.10重量％以上，0.15重量％以上，0.20重量％以上，0.30重量％以上。通过增大二氧化硅颗粒的含量，可以实现更高的研磨效率。上述含量适宜为10重量％以下，优选为7重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下，例如可以为1重量％以下，也可以为0.5重量％以下。由此，可以实现雾度更低的表面。上述二氧化硅颗粒含量在研磨用组合物为研磨液的方式中可以优选采用。
[0074]
研磨用组合物中的纤维素衍生物的浓度没有特别限制，例如可以为0.0001重量％以上，就优选发挥纤维素衍生物的使用效果的观点来看，适宜为0.0005重量％以上。就研磨面的湿润性改善等的观点来看，纤维素衍生物的浓度优选为0.001重量％以上，更优选为0.002重量％以上，例如可以为0.005重量％以上，0.008重量％以上。另外，就研磨效率等观点来看，纤维素衍生物的浓度通常优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下，也可以为0.05重量％以下(例如，0.03重量％以下)。上述纤维素衍生物的浓度在研磨用组合物为研磨液的方式中可以优选采用。
[0075]
此处公开的研磨用组合物中的碱性化合物的浓度没有特别限定。就研磨效率改善等观点来看，通常上述浓度适宜设为0.0005重量％以上，优选为0.001重量％以上。另外，就雾度降低等观点来看，上述浓度适宜设为低于0.1重量％，优选低于0.05重量％，更优选低于0.03重量％(例如低于0.025重量％)。上述碱性化合物浓度可以在研磨用组合物以研磨液的形式使用的方式中被优选地采用。
[0076]
此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时，研磨用组合物中的表面活性剂的浓
度没有特别限定。上述表面活性剂的浓度可以设为0.00001重量％以上，就降低雾度的观点来看，适宜的是上述浓度设为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上。另外，上述表面活性剂的浓度可以设为0.5重量％以下，就研磨效率及清洗性等的观点来看，适宜的是设为0.25重量％以下，优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％以下。上述表面活性剂的浓度可以在研磨用组合物以研磨液的形式使用的方式中被优选地采用。
[0077]
《浓缩液》
[0078]
此处公开的研磨用组合物可以为在被供给至研磨对象物之前经浓缩的方式(即，为研磨液的浓缩液的方式，也可以作为研磨液的原液来把握)。就制造、流通、保存等时的便利性或成本降低等观点来看，优选如此浓缩方式的研磨用组合物。浓缩倍率没有特别限定，例如以体积换算计可以为2倍～100倍左右，通常适宜为5倍～50倍左右(例如为10倍～40倍左右)。
[0079]
这种浓缩液可以在以期望的时机进行稀释来制备研磨液(工作研磨液)并将该研磨液供给至研磨对象物的方式中使用。例如在上述浓缩液中加入水进行混合，从而进行上述稀释。
[0080]
《研磨用组合物的制备》
[0081]
此处公开的技术中使用的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为代表的多组分型。例如可以如下构成：将研磨用组合物的构成成分中至少包含二氧化硅颗粒的部分a与包含剩余成分的至少一部分的部分b混合，将这些根据需要在适当的时机进行混合并稀释，从而制备研磨液。
[0082]
研磨用组合物的制备方法没有特别限定。例如可以使用桨式搅拌机、超声波分散机、均质混合机等公知的混合装置，将构成研磨用组合物的各成分混合。混合这些成分的方式没有特别限定，例如可以将全部成分一次性地混合，也可以以适宜设定的顺序进行混合。
[0083]
《用途》
[0084]
此处公开的技术中的研磨用组合物可以特别优选在由硅所构成的表面的研磨(典型地为硅晶圆的研磨)中使用。此处所谓的硅晶圆的典型例为单晶硅晶圆，例如将单晶硅晶棒(ingot)切薄所得到的单晶硅晶圆。
[0085]
此处公开的研磨用组合物可以优选使用于研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光工序。在基于此处公开的研磨用组合物的抛光工序之前，可以对研磨对象物实施打磨或蚀刻等、比抛光工序更靠近上游的工序中适用于研磨对象物的一般处理。
[0086]
此处公开的研磨用组合物例如可以优选用于通过上游工序将表面粗糙度制备成0.01nm～100nm的表面状态的研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光。研磨对象物的表面粗糙度ra例如可以使用schmitt measurement system inc.公司制的激光扫描式表面粗糙度计“tms-3000wrc”而测定。在精抛光(精研磨)中使用或在之前的抛光中使用是有效的，特别优选在精抛光中使用。此处，精抛光是指，目的物的制造步骤中最后的抛光工序(即，该工序后不再进行抛光的工序)。
[0087]
《研磨》
[0088]
此处公开的研磨用组合物例如在包含以下操作的方式中使用于研磨对象物的研磨。以下，针对使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物(例如硅晶圆)进行研磨的方法
的优选方式，进行说明。
[0089]
即，准备包含此处公开的任一研磨用组合物的研磨液。准备上述研磨液时，包含在研磨用组合物中加入浓度调整(例如稀释)、ph调整等的操作来制备研磨液。或可以将研磨用组合物直接作为研磨液使用。
[0090]
接着，将该研磨液供给至研磨对象物，通过常规方法进行研磨。例如，进行硅晶圆的精研磨时，典型地，将经过打磨工序的硅晶圆设置于一般的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫，将研磨液供给至上述硅晶圆的研磨对象面。典型地，连续供给上述研磨液，且将研磨垫按压于硅晶圆的研磨对象面，使两者相对移动(例如旋转移动)。经过此研磨工序后，结束研磨对象物的研磨。
[0091]
使用于上述研磨工序的研磨垫没有特别限定。例如，可以使用发泡聚氨基甲酸酯型、非织造布型、绒面革型等的研磨垫。各研磨垫可以包含磨粒，也可以不包含磨粒。通常，优选使用不包含磨粒的研磨垫。
[0092]
对于使用此处公开的研磨用组合物进行研磨的研磨对象物，典型地进行清洗。清洗可以使用适当的清洗液进行。使用的清洗液没有特别限定，例如，可以使用在半导体等领域中一般的sc-1清洗液(氢氧化铵(nh4oh)与过氧化氢(h2o2)与水(h2o)的混合液)、sc-2清洗液(盐酸(hcl)与h2o2与h2o的混合液)等。清洗液的温度例如可以为室温(典型地为约15℃～25℃)以上且为约90℃左右为止的范围。就改善清洗效果的观点来看，优选使用50℃～85℃左右的清洗液。
[0093]
实施例
[0094]
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但是不刻意将本发明限定于这些实施例。另外，以下的说明中，“％”没有特别声明时为重量基准。
[0095]
《研磨用组合物的制备》
[0096]
(实施例1)
[0097]
混合二氧化硅颗粒、纤维素衍生物、碱性化合物及去离子水(diw)，制备本例的研磨用组合物浓缩液。作为二氧化硅颗粒，使用平均一次粒径为27nm、平均二次粒径为46nm的胶体二氧化硅，作为纤维素衍生物，使用mw为210
×
104的羟乙基纤维素(hec)，作为碱性化合物，使用氨。将所得到的研磨用组合物浓缩液用去离子水(diw)稀释成体积比20倍，得到二氧化硅颗粒的浓度为0.17％、纤维素衍生物的浓度为0.018％、碱性化合物的浓度为0.01％的研磨用组合物。
[0098]
(实施例2)
[0099]
研磨用组合物中的二氧化硅颗粒的浓度设为0.34％，除此以外，与实施例1同样制备本例的研磨用组合物。
[0100]
(实施例3)
[0101]
作为纤维素衍生物，使用mw为130
×
104的hec，除此以外，与实施例1同样制备本例的研磨用组合物。
[0102]
(实施例4)
[0103]
进而添加表面活性剂，除此以外，与实施例2同样制备本例的研磨用组合物。研磨用组合物中的表面活性剂的浓度为0.024％。作为表面活性剂，使用分子量为3100的peo-ppo-peo型的三嵌段体(eo：po＝160：30(摩尔比))。
[0104]
(实施例5)
[0105]
作为表面活性剂，使用分子量为378的聚氧亚乙基癸醚(c10peo5，环氧乙烷加成摩尔数5)，研磨用组合物中的表面活性剂的浓度为0.012％，除此以外，与实施例4同样制备本例的研磨用组合物。
[0106]
(比较例1)
[0107]
使用平均一次粒径为42nm、平均二次粒径为66nm的胶体二氧化硅作为二氧化硅颗粒，研磨用组合物中的表面活性剂的浓度为0.46％，除此以外，与实施例1同样制备本例的研磨用组合物。
[0108]
(比较例2)
[0109]
作为纤维素衍生物，使用mw为59
×
104的hec，除此以外，与实施例2同样制备本例的研磨用组合物。
[0110]
《mw的测定》
[0111]
各例中使用的纤维素衍生物的mw是使用以下的gpc测定条件而测定的。
[0112]
[gpc测定条件]
[0113]
测定装置：hlc-8320gpc(东曹公司制)
[0114]
样品浓度：0.1重量％
[0115]
色谱柱：asahipakgf-7mhq，asahipakgf-310hq
[0116]
(7.5mmi.d.
×
300mm
×
2支)
[0117]
洗脱液：0.7％氯化钠水溶液
[0118]
流速：1.0ml/分钟
[0119]
检测器：差示折射计
[0120]
色谱柱温度：40℃
[0121]
样品注入量：100μl
[0122]
标准试料：支链淀粉
·
葡萄糖
[0123]
《硅晶圆的研磨》
[0124]
作为研磨对象物，准备了通过下述研磨条件1对直径200mm的硅晶圆(传导型：p型、晶体取向：《100》、无cop(crystal originated particle：晶体缺陷))进行预研磨而成的硅晶圆。预研磨中使用去离子水中包含二氧化硅颗粒(平均一次粒径为42nm的胶体二氧化硅)1.0％及氢氧化钾0.068％的研磨液而进行。
[0125]
[研磨条件1]
[0126]
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面研磨装置型号“pnx-322”[0127]
研磨载荷：15kpa
[0128]
平板的转速：30rpm
[0129]
研磨头(载体)的转速：30rpm
[0130]
研磨垫：nitta haas株式会社制制品名“suba800”[0131]
预研磨液的供给速度：0.55l/分钟
[0132]
预研磨液的温度：20℃
[0133]
平板冷却水的温度：20℃
[0134]
研磨时间：2分钟
[0135]
使用上述制备的各例的研磨用组合物作为研磨液，通过下述研磨条件2对上述预研磨后的硅晶圆进行研磨。
[0136]
[研磨条件2]
[0137]
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面研磨装置型号“pnx-322”[0138]
研磨载荷：15kpa
[0139]
平板的转速：30rpm
[0140]
研磨头(载体)的转速：30rpm
[0141]
研磨垫：株式会社fujimi制制品名“surfin 000fm”[0142]
研磨液的供给速度：0.4l/分钟
[0143]
研磨液的温度：20℃
[0144]
平板冷却水的温度：20℃
[0145]
研磨时间：4分钟
[0146]
将研磨后的硅晶圆自研磨装置取出，使用nh4oh(29％)：h2o2(31％)：去离子水(diw)＝1：1：12(体积比)的清洗液进行清洗(sc-1清洗)。具体而言，准备第1及第2这2个清洗槽，将上述清洗液收容在它们各自的清洗槽中并保持60℃。将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍5分钟，在超纯水中浸渍并经过赋予超声波的冲洗槽，在第2清洗槽中浸渍5分钟后，在超纯水中浸渍并经过赋予超声波的冲洗槽，使用旋转干燥机进行干燥。
[0147]
《雾度测定》
[0148]
对于清洗后的硅晶圆表面，使用kla-tencor株式会社制的晶圆检查装置、商品名“surfscan sp2
xp”，以dwo模式测定雾度(ppm)。将所得到的结果换算成将比较例1的雾度值设为100％的相对值(雾度比)，示于表1。雾度比低于100％时，认为显著确认到雾度改善效果，雾度比的值越小，表示雾度改善效果越高。
[0149]
《研磨后拒水距离》
[0150]
以下述条件实施硅晶圆的研磨，将硅晶圆的表面(研磨处理面)以流量7l/分钟的流水清洗10秒钟。将清洗后的晶圆在该晶圆的对角线成为铅直方向的状态(垂直状态)下静置，3分钟后测定拒水距离。具体而言，测定晶圆表面的上述对角线中、从该晶圆的端部起水未湿润的区间的长度，将该值记录为拒水距离[mm]。
[0151]
另外，上述拒水距离为研磨处理面的亲水性的指标，研磨处理面的亲水性越高，有拒水距离越小的倾向。本评价试验中的拒水距离的最大值为上述晶圆的对角线的长度，即约85mm。将测定结果示于表1的该栏。
[0152]
(硅晶圆的研磨)
[0153]
作为研磨对象物，准备60mm见方的硅晶圆(传导型：p型、晶体取向：《100》、无cop)，在hf水溶液(hf浓度：2％)中浸渍30秒钟以去除氧化膜，使用各例的研磨用组合物作为研磨液，以下述的条件进行研磨。
[0154]
[研磨条件]
[0155]
研磨装置：japan engis株式会社制的台式研磨机型号“ej-380in”[0156]
研磨载荷：21kpa
[0157]
平板的转速：30rpm
[0158]
研磨头(载体)的转速：30rpm
[0159]
研磨液的供给速度：0.6l/分钟(使用溢流)
[0160]
研磨液的温度：20℃
[0161]
研磨时间：4分钟
[0162]
[表1]
[0163]
表1
[0164][0165]
如表1所示，使用包含平均一次粒径为30nm以下、平均二次粒径为60nm以下的二氧化硅颗粒与mw大于120
×
104的纤维素衍生物的研磨用组合物的实施例1～5，与使用平均一次粒径大于30nm、平均二次粒径大于60nm的二氧化硅颗粒的比较例1相比，研磨后的硅晶圆表面的雾度降低。另外，实施例1～5与使用mw为120
×
104以下的纤维素衍生物的比较例2相比，拒水距离减少。即，认为研磨后的晶圆湿润性改善。
[0166]
由以上结果，可知通过包含二氧化硅颗粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水、且二氧化硅颗粒的平均一次粒径为30nm以下、平均二次粒径为60nm以下、纤维素衍生物的mw大于120
×
104的研磨用组合物，可以在硅晶圆的研磨中兼具雾度降低与湿润性改善。
[0167]
以上，详细说明了本发明的具体例，但是这些仅为示例，并非限定权利要求的范围。权利要求所记载的技术中，包含将以上示例的具体例进行各种变形、变更的例子。