金属端子用粘合性膜、金属端子用粘合性膜的制造方法、附带金属端子用粘合性膜的金属端子、蓄电器件和蓄电器件的制造方法与流程

1.本发明涉及金属端子用粘合性膜、金属端子用粘合性膜的制造方法、附带金属端子用粘合性膜的金属端子、蓄电器件和蓄电器件的制造方法。


背景技术：

2.以往已经开发出了各种类型的蓄电器件，在所有蓄电器件中，蓄电器件用外包装材料对于封装电极和电解质等蓄电器件元件都是不可或缺的部件。以往，作为蓄电器件的外包装材料，多采用金属制蓄电器件用外包装材料，但近年，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、相机、手机等的高性能化，蓄电器件不仅要求多样的形状，而且需要薄型化、轻量化。然而，现有的常用的金属制蓄电器件用外包装材料存在很难跟上形状多样化的需求、且在轻量化方面也有局限的缺点。
3.因此，近年来，作为易于加工成多样的形状、可实现薄型化和轻量化的蓄电器件用外包装材料，提出了依次叠层有基材层/粘接层/阻隔层/热熔接性树脂层的叠层片材。当使用这种叠层膜状蓄电器件用外包装材料时，是在位于蓄电器件用外包装材料最内层的热熔接性树脂层彼此相对的状态下，通过热封将蓄电器件用外包装材料的围缘部热熔接，利用蓄电器件用外包装材料将蓄电器件元件封装。
4.金属端子从蓄电器件用外包装材料的热封部分突出、由蓄电器件用外包装材料封装的蓄电器件元件，通过和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与外部电连接。即，在蓄电器件用外包装材料的被热封的部分中的金属端子所在的部分，金属端子存在于热熔接性树脂层中的状态下被热封。由于金属端子与热熔接性树脂层由互不相同的材料制成，因此，在金属端子与热熔接性树脂层的界面上，密合性容易降低。
5.为此，以提高上述密合性等为目的，有在金属端子与热熔接性树脂层之间配置粘合性膜的方案。作为这样的粘合性膜，可以举出例如专利文献1所述的粘合性膜。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2015－79638号公报
9.专利文献2：日本特开2002－8616号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.近年来，随着智能手机的高速大容量数据通信化，消耗的电量也随之增加，储能设备的高容量化也得到持续研究。然而，电池的高容量化伴随着容器尺寸的增加和反应物质的增加，蓄电器件热失控时(即蓄电器件高温化时)产生的气体量也随之增加，随着蓄电器件内部压力的增加，爆炸风险也增加。在使用了金属制外包装材料的蓄电器件(如金属罐电
池等)的情形下，目前是通过安装安全阀来确保气体生成时的安全性(参见专利文献2)。
12.然而，在使用了叠层膜状外包装材料的蓄电器件中，很难安装这样的安全阀，避免变成高温的蓄电器件内部产生的气体所导致的蓄电器件膨胀则成为一个课题。
13.在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种金属端子用粘合性膜，其位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间，其中，在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)之前，蓄电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合，在蓄电器件达到该高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。此外，本发明的目的还在于提供该金属端子用粘合性膜的制造方法、附带金属端子用粘合性膜的金属端子、蓄电器件及该蓄电器件的制造方法。
14.用于解决课题的技术方案
15.本发明的发明人等为解决上述课题进行了深入研究。结果发现：在位于与蓄电器件元件的电极的金属端子电连接的与封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间的金属端子用粘合性膜中，金属端子用粘合性膜由依次具有配置在金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，叠层体呈在第一聚烯烃层与基材之间具有第一粘接层，或在第二聚烯烃层与基材之间具有第二粘接层，或兼具有第一粘接层和第二粘接层(即在第一聚烯烃层与基材之间具有第一粘接层，且在第二聚烯烃层与基材之间具有第二粘接层)中的任一种结构，通过使基材的熔融峰值温度在135℃以上，且第一粘接层及第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下，就能在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃)之前，使蓄电器件的金属端子与外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合，在蓄电器件达到该高温的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置(具体而言，在熔融峰值温度为100℃以下的第一粘接层或第二粘接层的位置)开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。本发明是根据这些认知进一步反复研究而完成的发明。
16.即，本公开提供了下述所记载的方式的发明。
17.一种金属端子用粘合性膜，其位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间，
18.上述金属端子用粘合性膜由依次具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
19.上述叠层体为在上述第一聚烯烃层与上述基材之间具有第一粘接层，或在上述第二聚烯烃层与上述基材之间具有第二粘接层，或兼具有上述第一粘接层和上述第二粘接层，
20.上述基材的熔融峰值温度在135℃以上，上述第一粘接层和上述第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。
21.发明效果
22.根据本公开内容，能够提供一种金属端子用粘合性膜，其位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间，在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)之前，蓄
电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合，在蓄电器件达到该高温的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。此外，本公开的目的还在于提供该金属端子用粘合性膜的制造方法、附带金属端子用粘合性膜的金属端子、蓄电器件及该蓄电器件的制造方法。
附图说明
23.图1是本发明的蓄电器件的俯视示意图。
24.图2是沿图1中a－a'线的剖面示意图。
25.图3是沿图1中b－b'线的剖面示意图。
26.图4是本发明的金属端子用粘合性膜的剖面示意图。
27.图5是用于说明实施例中的开封试验方法的示意图。
28.图6是本发明的蓄电器件用外包装材料的剖面示意图。
具体实施方式
29.本发明的金属端子用粘合性膜的特征在于，其位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间，金属端子用粘合性膜由依次具有配置在金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，叠层体呈在第一聚烯烃层与基材之间具有第一粘接层，或在第二聚烯烃层与基材之间具有第二粘接层，或兼具有第一粘接层和第二粘接层中的任一种结构，基材的熔融峰值温度在135℃以上，第一粘接层及第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。
30.由于本发明的金属端子用粘合性膜具有这样的特征，因此，在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)之前，蓄电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合，在蓄电器件达到该高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。
31.另外，本发明的蓄电器件的特征在于，具备：至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件；封装该蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料，和分别与正极和负极电连接且突出到蓄电器件用外包装材料的外侧的金属端子，在金属端子与蓄电器件用外包装材料之间，存在本发明的金属端子用粘合性膜。
32.另外，本发明还提供一种蓄电器件，具备：至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件；封装该蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料，和分别与正极和负极电连接且突出到蓄电器件用外包装材料的外侧的金属端子，在金属端子与蓄电器件用外包装材料之间，存在金属端子用粘合性膜，上述金属端子用粘合性膜由依次具有配置在金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，上述叠层体呈在第一聚烯烃层与基材之间具有第一粘接层，或在第二聚烯烃层与基材之间具有第二粘接层，或兼具有第一粘接层和第二粘接层中的任一种结构，在温度100℃以上、130℃以下的环境中，蓄电器件从金属端子用粘合性膜的第一粘接层或第二粘接层的叠层位置开封(即，在温度100℃以上、130℃以下范围内的任一温度环境中，蓄电器件从金属端子用
粘合性膜的第一粘接层或第二粘接层的叠层位置开封)。
33.下面详细说明本发明的金属端子用粘合性膜及其制造方法、蓄电器件及其制造方法。
34.需要说明的是，在本说明书中，关于数值范围，“～”所表示的数值范围意为
“……
以上、
……
以下”。例如，2～15mm的标记意为2mm以上、15mm以下。
35.1.金属端子用粘合性膜
36.本发明的金属端子用粘合性膜位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间。具体而言，例如图1～图3所示，本发明的金属端子用粘合性膜1位于和蓄电器件元件4的电极电连接的端子2与封装蓄电器件元件4的蓄电器件用外包装材料3之间。此外，金属端子2突出到蓄电器件用外包装材料3的外侧，在被热封的蓄电器件用外包装材料3的围缘部3a，借助金属端子用粘合性膜1而被蓄电器件用外包装材料3夹持。
37.需要说明的是，在本发明中，将金属端子用粘合性膜粘合到金属端子的临时粘接工序在例如温度140～160℃左右、压力0.01～1.0mpa左右、时间3～15秒左右、次数3～6次左右的条件下进行，主粘接工序在例如温度160～240℃左右、压力0.01～1.0mpa左右、时间3～15秒左右、次数1～3次左右的条件下进行。此外，使附带金属端子用粘合性膜的金属端子位于蓄电器件用外包装材料之间进行热封时，是在作为加热温度通常为180～210℃左右的范围，作为压力通常为1.0～2.0mpa左右，时间3～5秒左右，次数1次左右的条件下进行。
38.本发明的金属端子用粘合性膜1是为提高金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间的密合性而设置。通过提高金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间的密合性，可提高蓄电器件元件4的密封性。如上所述，当将蓄电器件元件4热封时，是在与蓄电器件元件4的电极电连接的金属端子2突出到蓄电器件用外包装材料3的外侧的状态下将蓄电器件元件封装。此时，由于由金属形成的金属端子2与位于蓄电器件用外包装材料3的最内层的热熔接性树脂层35(由聚烯烃等热熔接性树脂形成的层)由不同种材料形成，因此，在不使用这种粘合性膜的情况下，在金属端子2与热熔接性树脂层35之间的界面处，蓄电器件元件的密封性容易变低。
39.如图4所示，本发明的金属端子用粘合性膜1具备至少依次叠层有第一聚烯烃层12a、基材11和第二聚烯烃层12b的结构，在第一聚烯烃层12a与基材11之间具有第一粘接层13a，或在第二聚烯烃层12b与基材11之间具有第二粘接层13b，或兼具有第一粘接层13a和第二粘接层13b(即在第一聚烯烃层12a与基材11之间具有第一粘接层13a，且在第二聚烯烃层12b与基材11之间具有第二粘接层13b)中的任一种结构。作为本发明的金属端子用粘合性膜1的叠层结构，可以举出依次具有配置在金属端子2侧的第一聚烯烃层12a、第一粘接层13a、基材11、和配置在蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的叠层结构；依次具有配置在金属端子2侧的第一聚烯烃层12a、基材11、第二粘接层13b、和配置在蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的叠层结构；依次具有配置在金属端子2侧的第一聚烯烃层12a、第一粘接层13a、基材11、第二粘接层13b、和配置在蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的叠层结构。图4示意性表示了既有第一粘接层13a又有第二粘接层13b时的叠层结构。另外，第一聚烯烃层12a配置在金属端子2侧。而第二聚烯烃层12b配置在蓄电器件用外包装材料3侧。在本发明的金属端子用粘合性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯
烃层12b分别位于(粘合性膜的)两侧表面。
40.在本发明的金属端子用粘合性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别是含有聚烯烃系树脂的层。作为聚烯烃系树脂，可以举出聚烯烃、酸改性聚烯烃等。第一聚烯烃层12a优选含有聚烯烃系树脂中的酸改性聚烯烃，更优选为是由酸改性聚烯烃形成的层。此外，第二聚烯烃层12b优选含有聚烯烃系树脂中的聚烯烃或酸改性聚烯烃，更优选含有聚烯烃，进一步优选为是由聚烯烃形成的层。
41.此外，基材11优选含有聚烯烃系树脂(即具有聚烯烃骨架)，优选含有聚烯烃，更优选为是由聚烯烃形成的层。
42.另外，第一粘接层13a和第二粘接层13b各自优选为是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。
43.第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b、第一粘接层13a、第二粘接层13b及基材11中的聚烯烃系树脂分别优选为聚丙烯系树脂。聚烯烃优选为聚丙烯，酸改性聚烯烃优选为酸改性聚丙烯。需要说明的是，聚烯烃、酸改性聚烯烃等聚烯烃系树脂中可以含有已知的添加剂及后述的填料、颜料等。
44.作为本发明的金属端子用粘合性膜1的优选叠层结构的具体例，可以举出：由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的5层结构(叠层结构1)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构2)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构3)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的5层结构(叠层结构4)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构5)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构6)等，其中，从蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35与第二聚烯烃层12b的粘接性的观点出发，特别优选为叠层结构1～3。
45.构成第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b、第一粘接层13a、第二粘接层13b及基材11的材料细节随后说明。
46.当在蓄电器件10的金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间配置有本发明的金属端子用粘合性膜1时，金属形成的金属端子2的表面与蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35(由聚烯烃等热熔接性树脂形成的层)夹着金属端子用粘合性膜1接合。金属端子用粘合性膜1的第一聚烯烃层12a配置在金属端子2侧，第二聚烯烃层12b配置在蓄电器件用外包装材料3侧，第一聚烯烃层12a与金属端子2紧密接合，第二聚烯烃层12b与蓄电器件
用外包装材料3的热熔接性树脂层35紧密接合。
47.在本发明的金属端子用粘合性膜1中，基材11的熔融峰值温度在135℃以上，第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。即，本发明的金属端子用粘合性膜1在第一粘接层13a和第二粘接层13b中仅具有第一粘接层13a的情况下，第一粘接层13a的熔融峰值温度在100℃以下；在仅具有第二粘接层13b的情况下，第二粘接层13b的熔融峰值温度在100℃以下；在具有第一粘接层13a和第二粘接层13b两者的情况下，第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。在本发明的金属端子用粘合性膜中，从蓄电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合、蓄电器件变成高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，将蓄电器件内部产生的气体排放到外部的观点出发，当第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下时，蓄电器件就可以从熔融峰值温度在100℃以下的第一粘接层13a或第二粘接层13b开封。需要说明的是，如后所述，当基材11的熔融峰值温度低于135℃时，即使第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下，在蓄电器件变成高温的情况下，蓄电器件也很难在金属端子用粘合性膜的位置开封。发明人推断，这是因为：当基材11的熔融峰值温度低时，在用围缘部3a将蓄电器件用外包装材料与附带金属端子用粘合性膜的金属端子进行热封的工序中，不仅是金属端子用粘接膜的第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b熔融，基材11也熔融，使得第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b与基材层11混熔，结果提高了封装部的耐热性，以致变得难以开封。在本发明中，熔融峰值温度的测量方法如下所示。
48.《熔融峰值温度的测量》
49.根据jis k 7121：2012(塑料的玻璃化转变温度测量方法(jis k7121：1987补充标准1))的规定，测量各测量样品的熔融峰值温度。测量使用差示扫描量热仪(dsc，例如ta仪器公司制差示扫描量热仪q200)进行。将测量样品在﹣50℃的温度下保持15分钟后，以10℃/分钟的升温速度从﹣50℃升温至210℃，进行第一次熔融峰值温度p(℃)的测量之后，在210℃的温度下保持10分钟。然后，以10℃/分钟的降温速度从210℃降温至﹣50℃并保持15分钟。进而以10℃/分钟的升温速度从﹣50℃升温至210℃，进行第二次熔融峰值温度q(℃)的测量。需要说明的是，氮气流量设为50ml/分钟。按照上述步骤，求得第一次测得的熔融峰值温度p(℃)和第二次测得的熔融峰值温度q(℃)。按照上述步骤，采用第一次测得的熔融峰值温度p(℃)值。
50.从更好地实现本发明效果的观点出发，基材11的熔融峰值温度优选为约150℃以上，更优选为约155℃以上，进一步优选为约160℃以上，更进一步优选为约163℃以上。基于同样的观点，基材11的熔融峰值温度优选为约180℃以下，更优选为约175℃以下，进一步优选为约170℃以下。作为该熔融峰值温度的优选范围，可以举出135～180℃左右、135～175℃左右、135～170℃左右、150～180℃左右、150～175℃左右、150～170℃左右、155～180℃左右、155～175℃左右、155～170℃左右、160～180℃左右、160～175℃左右、160～170℃左右、163～180℃左右、163～175℃左右、163～170℃左右。
51.从更好地实现本发明效果的观点出发，第一粘接层13a和第二粘接层13b的熔融峰值温度分为优选为约99℃以下，更优选为约97℃以下。基于同样的观点，该熔融峰值温度分
别优选为约80℃以上，更优选为约83℃以上，进一步优选为约85℃以上。作为该熔融峰值温度的优选范围，可以举出分别为80～100℃左右、80～99℃左右、80～97℃左右、83～100℃左右、83～99℃左右、83～97℃左右、85～100℃左右、85～99℃左右、85～97℃左右。然而，如上所述，当第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下时，第一粘接层13a或第二粘接层13b中的其中之一也可以是高于100℃、130℃以下。
52.从更好地实现本发明效果的观点出发，配置在金属端子2侧的第一聚烯烃层12a的熔融峰值温度优选为130℃以上，更优选为约135℃以上。基于同样的观点，该熔融峰值温度优选为约160℃以下，更优选为约150℃以下。作为该熔融峰值温度的优选范围，可以举出130～160℃左右、130～150℃左右、135～160℃左右、135～150℃左右。
53.如后所述，通过使金属端子用粘合性膜的基材的熔融峰值温度在135℃以上，配置在蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的熔融峰值温度和蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35的熔融峰值温度均在130℃以上，由此在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)之前，蓄电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合，在蓄电器件达到该高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。
54.基于同样的观点，配置在蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的熔融峰值温度优选为130℃以上，更优选为约135℃以上。基于同样的观点，该熔融峰值温度优选为约160℃以下，更优选为约150℃以下。作为该熔融峰值温度的优选范围，可以举出130～160℃左右、130～150℃左右、135～160℃左右、135～150℃左右。
55.基于同样的观点，作为使用了金属端子用粘合性膜1的蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35的熔融峰值温度与金属端子用粘合性膜1的第二聚烯烃层12b的熔融峰值温度之差的绝对值，可以举出优选为0～5℃左右、0～3℃左右。该熔融峰值温度差的绝对值越小(即，该差的绝对值越接近0℃)，使附带粘合性膜的金属端子存在于蓄电器件用外包装材料之间进行热封时，越容易通过使蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35与第二聚烯烃层12b一同熔融，提高第二聚烯烃层12b与热熔接性树脂层35之间的密合性。
56.另外，从更好地实现本发明效果的观点出发，作为环境温度110℃下的基材11的表面硬度，优选为约15n/mm2以上、更优选为约20n/mm2以上、进一步优选为约25n/mm2以上、更进一步优选为约30n/mm2以上。基于同样的观点，该表面硬度优选为约60n/mm2以下、更优选为约50n/mm2以下、进一步优选为约45n/mm2以下。作为该表面硬度的优选范围，可以举出15～60n/mm2的程度、15～50n/mm2的程度、15～45n/mm2的程度、20～60n/mm2的程度、20～50n/mm2的程度、20～45n/mm2的程度、25～60n/mm2的程度、25～50n/mm2的程度、25～45n/mm2的程度、30～60n/mm2的程度、30～50n/mm2的程度、30～45n/mm2的程度等。在110℃的温度的基材11的表面硬度的测量方法如下所示。
57.《基材的表面硬度的测量》
58.将基材粘附在装配有双面胶带的载玻片(76
㎜×
26
㎜×1㎜
)的一侧表面，制成测量样品。接着，给装配有维氏压头的超微硬度计(例如fischer instruments公司制hm2000)设置加热台，将加热台的温度设定为110℃，对样品进行5分钟的加热。然后对测量样品的基材侧表面测量表面硬度。
59.从更好地实现本发明效果的观点出发，作为金属端子用粘合性膜1的总厚度，例如为约60μm以上，优选为约70μm以上，更优选为约80μm以上。此外，本发明的金属端子用粘合性膜1的总厚度优选为约150μm以下，更优选为约130μm以下，进一步优选为约100μm以下。作为本发明的金属端子用粘合性膜1的总厚度的优选范围，可以举出60～150μm左右、60～130μm左右、60～100μm左右、70～150μm左右、70～130μm左右、70～100μm左右、80～150μm左右、80～130μm左右、80～100μm左右。
60.下面对构成第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b、第一粘接层13a、第二粘接层13b以及基材11的材料、厚度等进行详细说明。
61.[第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b]
[0062]
如图4所示，本发明的金属端子用粘合性膜1在基材11的一侧设有第一聚烯烃层12a，在另一侧设有第二聚烯烃层12b。第一聚烯烃层12a配置在金属端子2侧。而第二聚烯烃层12b配置在蓄电器件用外包装材料3侧。在本发明的金属端子用粘合性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别位于(粘合性膜的)两侧表面。
[0063]
从更好地实现本发明效果的观点出发，优选为第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b分别具有上述熔融峰值温度。
[0064]
在本发明的金属端子用粘合性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别是含有聚烯烃系树脂的层。作为聚烯烃系树脂，可以举出聚烯烃、酸改性聚烯烃等。第一聚烯烃层12a优选含有聚烯烃系树脂中的酸改性聚烯烃，更优选为是由酸改性聚烯烃形成的层。此外，第二聚烯烃层12b优选含有聚烯烃系树脂中的聚烯烃或酸改性聚烯烃，更优选含有聚烯烃，进一步优选为是由聚烯烃或酸改性聚烯烃形成的层。酸改性聚烯烃与金属的亲和性高。此外，聚烯烃和酸改性聚烯烃均与聚烯烃等热熔接性树脂具有很高的亲和性。因此，在本发明的金属端子用粘合性膜1中，通过将酸改性聚烯烃形成的第一聚烯烃层12a配置在金属端子2侧，就能够在金属端子用粘合性膜1与金属端子2的界面上表现出更好的密合性。此外，通过将由聚烯烃或酸改性聚烯烃形成的第二聚烯烃层12b配置在蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35侧，就能够在金属端子用粘合性膜1与热熔接性树脂层35的界面上表现出更好的密合性。
[0065]
如上所述，作为本发明金属端子用粘合性膜1的优选叠层结构的具体例，可以举出：由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的5层结构(叠层结构1)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构2)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构3)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一粘接层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的5层结构(叠层结构4)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第一
粘接层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构5)；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由含有酸改性聚丙烯与固化剂的树脂组合物的固化物形成的第二粘接层/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层的4层结构(叠层结构6)等，其中，特别优选为叠层结构1～3。
[0066]
作为酸改性聚烯烃，没有特别的限制，只要是酸改性的聚烯烃即可，优选可以举出由不饱和羧酸或其酸酐接枝改性的聚烯烃。
[0067]
作为酸改性的聚烯烃，具体可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物、丙烯与丁烯的嵌段共聚物)、聚丙烯无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与丁烯的无规共聚物)等结晶或非晶聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选可以举出聚乙烯和聚丙烯，特别优选为聚丙烯。
[0068]
此外，酸改性的聚烯烃可以是环聚烯烃。例如，羧酸改性环聚烯烃是指通过将构成环聚烯烃的单体的一部分代之以α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合得到的聚合物。
[0069]
酸改性的环聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环聚烯烃的结构单体的烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环聚烯烃的结构单体的环状单体，可以举出例如降冰片烯等环烯烃，具体可以举出环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃中，优选可以举出环烯烃，更优选为降冰片烯。作为结构单体，也可以举出苯乙烯。
[0070]
作为酸改性所用羧酸或其酸酐，可以举出例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。当用红外光谱法分析第一聚烯烃层12a时，优选为可以检测出来自马来酸酐的峰。例如，当用红外光谱法测量马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm
﹣1
附近和波数1780cm
﹣1
附近可以检测到来自马来酸酐的峰。当第一聚烯烃层12a或第二聚烯烃层12b是由马来酸酐改性聚烯烃形成的层时，用红外光谱法测量，则可以检测到来自马来酸酐的峰。然而，当酸改性度较低时，峰值变小，可能检测不到。在该情况下，可以通过核磁共振光谱法进行分析。
[0071]
第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b可分别由一种树脂组分单独形成，也可以由2种以上树脂组分组合的掺混聚合物形成。而且，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b可分别仅形成一层，也可以由相同或不同的树脂组分形成2层以上。从第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的成膜性能的观点出发，这些层优选为分别由2种以上的树脂组分组合的掺混聚合物形成。当形成掺混聚合物时，第一聚烯烃层12a优选为以酸改性聚丙烯为主要成分(50质量％以上的成分)，50质量％以下为其它树脂(从提高柔韧性的观点出发，优选为聚乙烯)。此外，对于第二聚烯烃层12b，优选为以聚丙烯为主要成分(50质量％以上的成分)，50质量％以下为其它树脂(从提高柔韧性的观点出发，优选为聚乙烯)。另一方面，从第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的耐电解液腐蚀的观点出发，第一聚烯烃层12a优选单独含有酸改性聚丙烯作为树脂，第二聚烯烃层12b优选单独含有酸改性聚丙烯或聚丙烯作为树脂。
[0072]
而且，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b可分别根据需要含有填料。第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b通过添加填料，由于填料起到隔离物(spacer)的功能，因此可以有效抑制金属端子2与蓄电器件用外包装材料3的阻隔层33之间的短路。作为填料的粒
径，可以举出0.1～35μm左右、优选为5.0～30μm左右、更优选为10～25μm左右的范围。另外，作为填料的含量，可以举出相对于形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂组分100质量份，分别为5～30质量份左右，更优选为10～20质量份左右。
[0073]
作为填料，可以使用无机系填料、有机系填料中的任一种。作为无机系填料，可以举出例如碳(碳、石墨)、硅石、氧化铝、钛酸钡、氧化铁、碳化硅(silicon carbide)、氧化锆、硅酸锆、氧化镁、氧化钛、铝酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等。另外，作为有机系填料，可以举出例如氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯胍胺-甲醛缩合物、密胺-甲醛缩合物、聚甲基丙烯酸甲酯交联体、聚乙烯交联体等。从形状的稳定性、刚性、耐内容物腐蚀性的观点出发，优选为氧化铝、硅石、氟树脂、丙烯酸树脂、苯胍胺-甲醛缩合物，其中，特别优选为球形的氧化铝和硅石。作为将填料混入形成第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b的树脂组分中的混合方法，可以采用预先用班伯里混炼机等将两者熔融混合形成母料，将母料设定为预定的混合比的方法，或与树脂组分直接混合的方法等。
[0074]
此外，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b可分别根据需要含有颜料。作为颜料，可以使用各种无机颜料。作为颜料的具体例，优选可以举出上述填料中所举例说明的碳(碳、石墨)。碳(碳、石墨)是一种常用于蓄电器件内部的材料，不存在溶出至电解液的风险。而且，不仅由于着色效果好能够以不妨碍粘接性的程度的添加量获得充分的着色效果，而且不会受热熔融，能够提高所添加的树脂的表观熔融粘度。而且，能够防止热粘接时(热封时)的加压部变薄，可以赋予蓄电器件用外包装材料与金属端子之间的优异的密封性。
[0075]
在第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b中添加颜料的情况下，作为颜料的添加量，可以举出例如使用粒径约0.03μm的炭黑时，相对于形成第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b的树脂组分100质量份，分别为0.05～0.3质量份左右、优选为0.1～0.2质量份左右。通过向第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b添加颜料，可以使其能够利用传感器检测或者通过肉眼检查是否存在金属端子用粘合性膜1。需要说明的是，在第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b中添加填料和颜料情况下，可以在同一第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b中添加填料和颜料，从不妨碍金属端子用粘合性膜1的热熔接性的观点出发，填料及颜料优选分开添加到第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b中。
[0076]
从更好地实现本发明效果的观点出发，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度分别优选为约10μm以上，更优选为约15μm以上，进一步优选为约20μm以上，且优选为约60μm以下，更优选为约55μm以下，进一步优选为约50μm以下，更进一步优选为40μm以下。作为第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b的厚度的优选范围，可以举出分别为10～60μm左右、10～55μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、15～60μm左右、15～55μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、20～60μm左右、20～55μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右。
[0077]
基于同样的观点，作为基材11的厚度相对于第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b的合计厚度之比，优选为约0.3以上，更优选为约0.4以上，另外，优选为约1.0以下，更优选为约0.8以下，作为优选的范围，可以举出0.3～1.0的程度、0.3～0.8的程度、0.4～1.0的程度、0.4～0.8的程度。
[0078]
此外，当以金属端子用粘合性膜1的总厚度为100％时，作为第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的合计厚度的比例，优选为30～80％的程度、更优选为50～70％的程度。
[0079]
[基材11]
[0080]
在金属端子用粘合性膜1中，基材11是作为金属端子用粘合性膜1的支承体发挥功能的层。
[0081]
基材11具有上述熔融峰值温度。并且，从更好地实现本发明效果的观点出发，基材11优选具有上述表面硬度。
[0082]
对于形成基材11的材料没有特别的限制。作为形成基材11的材料，可以举出例如聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯以及上述材料的混合物或共聚物等，其中，特别优选为聚烯烃系树脂。即，形成基材11的材料优选为聚烯烃、酸改性聚烯烃等具有聚烯烃骨架的树脂。构成基材11的树脂具有聚烯烃骨架这一点可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析。
[0083]
如上所述，基材11优选含有聚烯烃系树脂，优选含有聚烯烃，更优选为由聚烯烃形成的层。由聚烯烃形成的层可以是拉伸聚烯烃膜，也可以是未拉伸的聚烯烃膜，优选为未拉伸的聚烯烃膜。作为聚烯烃，具体可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等结晶或非晶聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选可以举出聚乙烯和聚丙烯，更优选为聚丙烯。此外，由于耐电解液腐蚀性优异，基材11优选含有均聚丙烯，更优选为由均聚丙烯形成，进一步优选为未拉伸的均聚丙烯膜。
[0084]
作为聚酰胺，具体可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)等含有芳香族化合物的聚酰胺；聚氨甲基环己基己二酰胺(pacm6)等脂环系聚酰胺；以及与内酰胺成分、4,4'－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚的聚酰胺，作为共聚聚酰胺与聚酯和/或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物和聚醚酯酰胺共聚物；上述化合物的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0085]
作为聚酯，具体可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯，具体可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(下文简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸磺酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基二羧酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二羧酸)乙二醇酯等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯，具体可以举出以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元主体与间苯二甲酸丁二醇酯聚合的共聚物聚酯(下文简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸酯/癸二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0086]
此外，基材11也可以由上述树脂制成的无纺布形成。当基材11为无纺布时，基材11优选为由上述聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂等制成。
[0087]
基材11可以是单层，也可以是多层。当基材11为多层时，则可以包括至少1层上述熔融峰值温度为135℃以上的层。作为多层的具体例，可以举出例如嵌段聚丙烯/均聚丙烯/嵌段聚丙烯依次叠层的3层结构等。作为多层的具体例，可以举出例如嵌段聚丙烯/均聚丙烯/嵌段聚丙烯或无规聚丙烯/嵌段聚丙烯/无规聚丙烯依次叠层的3层结构等。
[0088]
此外，可以通过在基材11中添配着色剂，使基材11成为含有着色剂的层。此外，还可以通过选择透明度低的树脂来调节透光度。当基材11是薄膜时，可以使用彩色薄膜、透明度低的薄膜。另外，当基材11为无纺布时，可以采用使用了含有着色剂的纤维、粘合剂等的无纺布及透明度低的无纺布。
[0089]
当基材11由树脂膜构成时，基材11的表面可根据需要实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理等已知的粘接易化处理手段。
[0090]
从更好地实现本发明效果的观点出发，基材11的厚度优选为120μm以下，更优选为110μm以下，进一步优选为约100μm以下，更进一步优选为约90μm以下。另外，基材11的厚度优选为约20μm以上，更优选为约30μm以上，进一步优选为约40μm以上。作为基材11的厚度的优选范围，可以举出20～120μm左右、20～110μm左右、20～100μm左右、20～90μm左右、30～120μm左右、30～110μm左右、30～100μm左右、30～90μm左右、40～120μm左右、40～110μm左右、40～100μm左右、40～90μm左右。
[0091]
[第一粘接层13a和第二粘接层13b]
[0092]
如图4所示，第一粘接层13a是配置在第一聚烯烃层12a与基材11之间的层。而第二粘接层13b是配置在第二聚烯烃层12b与基材11之间的层。在本发明中，第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。在本发明的金属端子用粘合性膜中，从使蓄电器件的金属端子2与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层35紧密接合，在蓄电器件变成高温(例如100℃～130℃、优选为110～130℃、乃至120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，将蓄电器件内部产生的气体排放到外部的观点出发，当第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下时，蓄电器件就能从熔融峰值温度为100℃以下的第一粘接层13a或第二粘接层13b处开封。即，在第一粘接层13a和第二粘接层13b中仅具有第一粘接层13a时，第一粘接层13a的熔融峰值温度在100℃以下，本发明的金属端子用粘合性膜1从第一粘接层13a处开封。而当仅具有第二粘接层13b时，第二粘接层13b的熔融峰值温度在100℃以下，从第二粘接层13b处开封。此外，当兼具有第一粘接层13a和第二粘接层13b两者时，第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下，从熔融峰值温度在100℃以下的层处开封。
[0093]
第一粘接层13a和第二粘接层13b各自优选为是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。
[0094]
作为酸改性聚烯烃，没有特别的限制，只要是具有可溶于烃系溶剂中的程度的分子量的酸改性的聚烯烃即可，优选可以举出不饱和羧酸或其酸酐接枝改性的聚烯烃。作为酸改性聚烯烃以及用于酸改性的羧酸或其酸酐，分别可以举出与上述[第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b]中所举例说明的化合物相同的化合物例。酸改性聚烯烃可采用wo2015/033703号公报中所述方法合成。
[0095]
第一粘接层13a和第二粘接层13b分别优选为含有酸改性聚烯烃与选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃与选自具有异氰酸酯基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
[0096]
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别的限制，优选可以举出多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物没有特别的限制，只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物即可。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以举出戊二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、这些化合物制成的聚合物或脲酸酯化物，这些化合物的混合物以及与其它聚合物的共聚物等。此外，还可以举出加合物、双缩脲体、异氰脲酸酯体等。
[0097]
作为第一粘接层13a和第二粘接层13b中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成第一粘接层13a和第二粘接层13b的树脂组合物中，分别优选为0.1～50质量％的范围内，更优选为在0.5～40质量％的范围内。
[0098]
具有噁唑啉基的化合物没有特别的限制，只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以举出具有聚苯乙烯主链的、具有丙烯酸主链的化合物等。此外，作为市售产品，可以举出例如日本触媒株式会社制的epocros系列等。
[0099]
作为第一粘接层13a和第二粘接层13b中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成第一粘接层13a和第二粘接层13b的树脂组合物中，分别优选为0.1～50质量％的范围内，更优选为在0.5～40质量％的范围内。
[0100]
作为具有环氧基的化合物，可以举出例如环氧树脂。作为环氧树脂，没有特别的限制，只要是可以通过分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂即可，可以使用已知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可以举出优选为50～2000的程度，更优选为100～1000的程度，进一步优选为200～800的程度。需要说明的是，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得的凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值。
[0101]
作为环氧树脂的具体例，可以举出三羟甲基丙烷的甘油醚衍生物、双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、双酚f型缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0102]
作为第一粘接层13a和第二粘接层13b中的环氧树脂的比例，在构成第一粘接层13a和第二粘接层13b的树脂组合物中，分别优选为0.1～50质量％的范围内，更优选为在0.5～40质量％的范围内。
[0103]
从更好地实现本发明效果的观点出发，第一粘接层13a和第二粘接层13b的厚度分别优选为约0.1μm以上，更优选为约1μm以上，进一步优选为约2μm以上，并优选为约5μm以下，更优选为约3μm以下。作为第一粘接层13a和第二粘接层13b的厚度的优选范围，可以举出分别为0.1～5μm左右、0.1～3μm左右、1～5μm左右、1～3μm左右、2～5μm左右、2～3μm左右。
[0104]
第一粘接层13a和第二粘接层13b可通过干式层压法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法等已知的涂布方法进行涂布并干燥形成。作为形成第一粘接层13a和第二粘接层13b的粘合剂(树脂、固化剂和溶剂的混合溶液)的涂布量可以形成为上述厚度的方式适当调节，例如可以是0.05～3.0mg/m2的程度，优选为0.1～2.0mg/m2的程度。
[0105]
本发明的金属端子用粘合性膜1可以通过例如在基材11的两个表面上分别借助第一粘接层13a和第二粘接层13b叠层第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b来制备。借助了第一粘接层13a和第二粘接层13b的基材11与第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b的叠层可以通过干式层压法等已知方法实施叠层。
[0106]
作为使金属端子用粘合性膜1存在于金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间的方法没有特别的限制，例如可以如图1～3所示，在金属端子2的由蓄电器件用外包装材料3夹持的部分，将金属端子用粘合性膜1缠绕在金属端子2上。此外，还可以是省略图示的在金属端子2的由蓄电器件用外包装材料3夹持的部分，以金属端子用粘合性膜1横穿两个金属端子2的方式设置在金属端子2的两侧。
[0107]
[金属端子2]
[0108]
本发明的金属端子用粘合性膜1以位于金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间的方式使用。金属端子2(tab：凸片)是与蓄电器件元件4的电极(正极或负极)电连接的导电构件，由金属材料制成。作为构成金属端子2的金属材料没有特别的限制，可以举出例如铝、镍、铜等。例如，连接到锂离子蓄电器件正极的金属端子2通常由铝等制成。此外，连接到锂离子蓄电器件负极的金属端子2通常由铜、镍等制成。
[0109]
从提高耐电解液腐蚀性的观点出发，金属端子2的表面优选进行化学转化处理。例如，当金属端子2由铝制成时，作为化学转化处理的具体例，可以举出形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等耐腐蚀性膜的已知方法。在形成耐腐蚀性膜的方法中，适合采用了酚醛树脂、氟化铬(iii)化合物、磷酸的三组分组成的组合物进行的磷铬酸盐处理。
[0110]
金属端子2的尺寸可根据所使用的蓄电器件的大小进行适当设置。作为金属端子2的厚度，可以举出优选为50～1000μm左右、更优选为70～800μm左右。另外，作为金属端子2的长度，可以举出优选为1～200mm左右、更优选为3～150mm左右。另外，作为金属端子2的宽度，可以举出优选为1～200mm左右、更优选为3～150mm左右。
[0111]
[蓄电器件用外包装材料3]
[0112]
作为蓄电器件用外包装材料3，可以举出至少具有基材层31、阻隔层33和热熔接性树脂层35依次叠层的叠层结构的构件。在图6中，作为蓄电器件用外包装材料3的截面结构的一例，表示了基材层31、根据需要设置的粘接剂层32、阻隔层33、根据需要设置的粘接层34以及热熔接性树脂层35依次叠层的形态。在蓄电器件用外包装材料3中，基材层31成为外层侧，热熔接性树脂层35成为最内层。在蓄电器件组装时，位于蓄电器件元件4外围的热熔接性树脂层35表面彼此接触并热熔接，将蓄电器件元件4密封，实现蓄电器件元件4的封装。需要说明的是，图1～图3图示的是采用了压花成型等成形的压花型蓄电器件用外包装材料3的情况下的蓄电器件10，但蓄电器件用外包装材料3也可以是不经成型的软包型(pouch type)。需要说明的是，软包型还有三方密封、四方密封、枕型等，可以是任何类型。
[0113]
作为构成蓄电器件用外包装材料3的叠层体的厚度，没有特别限定，关于上限，从成本削减、能量密度提高等角度，可以举出优选为约180μm以下、约160μm以下、约155μm以下、约140μm以下、约130μm以下、约120μm以下；关于下限，从保护蓄电器件元件4这样的维持蓄电器件用外包装材料3的功能的观点出发，可以举出优选为约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上、约80μm以上；作为优选范围，可以举出例如35～180μm左右、35～160μm左右、35～155μm左右、35～140μm左右、35～130μm左右、35～120μm左右、45～180μm左右、45～160μm左
右、45～155μm左右、45～140μm左右、45～130μm左右、45～120μm左右、60～180μm左右、60～160μm左右、60～155μm左右、60～140μm左右、60～130μm左右、60～120μm左右、80～180μm左右、80～160μm左右、80～155μm左右、80～140μm左右、80～130μm左右、80～120μm左右。
[0114]
(基材层31)
[0115]
在蓄电器件的外包装材料3中，基材层31是作为蓄电器件用外包装材料的基材发挥功能的层，是形成最外层侧的层。
[0116]
对于形成基材层31的材料，以具有绝缘性能为限度，没有特别的限制。作为形成基材层31的材料，可以举出例如聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺及其混合物及共聚物等。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯因耐电解液腐蚀性好、不易因电解液的附着产生白化等优点，适合用作基材层31的形成材料。此外，聚酰胺薄膜因可延展性优异、可以防止成型时基材层31的树脂开裂导致的白化，适合用作基材层31的形成材料。
[0117]
基材层31可以由单向或双向拉伸树脂膜形成，也可由未拉伸树脂膜形成。其中，单向或双向拉伸树脂膜，特别是双向拉伸树脂膜，由于通过取向结晶提高了耐热性，因此可适合用作基材层31。
[0118]
其中，作为形成基材层31的树脂膜，优选为尼龙、聚酯，更优选为双向拉伸尼龙、双向拉伸聚酯。
[0119]
为了提高抗针孔性及形成蓄电器件的包装体时的绝缘性，基材层31也可以将不同材质的树脂膜叠层。具体可以举出聚酯膜和尼龙膜叠层的多层结构、双向拉伸聚酯和双向拉伸尼龙叠层的多层结构等。当基材层31形成多层结构时，各树脂膜可通过粘合剂粘接，也可以不经粘合剂直接叠层。在不经粘合剂粘接的情况下，可以举出例如共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下粘接的方法。
[0120]
此外，基材层31可以进行低摩擦处理，以提高成形性。当对基材层31进行低摩擦处理时，对其表面的摩擦系数没有特别的限制，可以举出例如1.0以下。为了对基材层31进行低摩擦处理，可以举出例如哑光处理、润滑剂薄膜层的形成或其组合等。
[0121]
基材层31的厚度可以举出例如10～50μm左右，优选为15～30μm左右。
[0122]
(粘接剂层32)
[0123]
在蓄电器件用外包装材料3中，粘接剂层32是为了赋予基材层31密合性而根据需要配置在基材层31之上的层。即，粘接剂层32设置在基材层31与阻隔层33之间。
[0124]
粘接剂层32由可将基材层31与阻隔层33粘接的粘合剂形成。用于形成粘接剂层32的粘合剂可以是双组分固化型粘合剂，也可以是单组分固化型粘合剂。此外，用于形成粘接剂层32的粘合剂的粘接机理也没有特别的限制，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任一种。
[0125]
作为可用于形成粘接剂层32的粘合剂的树脂成分，从延展性、高湿度条件下的耐久性和黄变抑制作用、热封时的热劣化抑制作用等优异，可以抑制基材层31与阻隔层33之间的层压强度的降低，并有效抑制剥离产生的观点出发，优选可以举出聚氨酯系双组分固化型粘合剂；聚酰胺、聚酯或它们与改性聚烯烃的掺混树脂。
[0126]
此外，粘接剂层32可以使用不同的粘合剂组分实现多层化。当采用不同的粘合剂组分将粘接剂层32形成多层时，从提高基材层31与阻隔层33的层压强度的观点出发，作为
配置在基材层31侧的粘合剂组分，优选选择与基材层31的粘接性优异的树脂，作为配置在阻隔层33侧的粘合剂组分，优选选择与阻隔层33的粘接性优异的粘合剂组分。当粘接剂层32是由不同的粘合剂组分形成多层时，具体而言，作为配置在阻隔层33侧的粘合剂组分，优选可以举出酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃、聚酯与酸改性聚烯烃的混合树脂、含有共聚聚酯的树脂等。
[0127]
关于粘接剂层32的厚度，可以举出例如0.5～50μm左右，优选为1～25μm左右。
[0128]
(阻隔层33)
[0129]
在蓄电器件用外包装材料3中，阻隔层33是除了具有提高蓄电器件用外包装材料的强度的功能之外，还具有防止水蒸汽、氧气、光等侵入到蓄电器件内部的功能的层。阻隔层33优选为金属层，即由金属形成的层。作为构成阻隔层33的金属，具体可以举出铝、不锈钢、钛等，优选可以举出铝。阻隔层33可以由例如金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的薄膜等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔形成。在制造蓄电器件用外包装材料时，从防止阻隔层33产生褶皱、针孔的观点出发，更优选为阻隔层由例如退火处理完毕的铝(jis h4160：1994a8021h－o、jis h4160：1994a8079h－o、jis h4000：2014a8021p－o、jis h4000：2014a8079p－o)等软性铝箔形成。
[0130]
关于阻隔层33的厚度，从使蓄电器件用外包装材料又薄，又不易因成型产生针孔的观点出发，优选可以举出10～200μm左右、更优选为20～100μm左右。
[0131]
此外，为了粘接的稳定、防止溶解和腐蚀等，优选阻隔层33的至少一侧表面、优选为两侧表面经过化学转化处理。在本发明中，化学转化处理是指在阻隔层表面形成耐腐蚀性薄膜的处理。
[0132]
(粘接层34)
[0133]
在蓄电器件用外包装材料3中，粘接层34是为了牢固粘接热熔接性树脂层35，而根据需要设置在阻隔层33与热熔接性树脂层35之间的层。
[0134]
粘接层34由可将阻隔层33与热熔接性树脂层35粘接的粘合剂形成。用于形成粘接层的粘合剂的组成没有特别的限制，可以举出例如含有酸改性聚烯烃的树脂组合物。作为酸改性聚烯烃，可以举出与第一聚烯烃层12a及第二聚烯烃层12b中举例说明的化合物相同的化合物。
[0135]
关于粘接层34的厚度，可以举出例如1～40μm左右，优选为2～30μm左右。
[0136]
(热熔接性树脂层35)
[0137]
在蓄电器件的外包装材料3中，热熔接性树脂层35对应于最内层，是在蓄电器件组装时，热熔接性树脂层彼此热熔接、以密封蓄电器件元件的层。
[0138]
如上所述，作为本发明的作为使用了金属端子用粘合性膜1的蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35的熔融峰值温度mp3，与金属端子用粘合性膜1的第二聚烯烃层12b的熔融峰值温度mp1之差的绝对值，可以举出优选为0～5℃左右、0～3℃左右。该熔融峰值温度差的绝对值越小(即，该差的绝对值越接近0℃)，越容易在使附带粘合性膜的金属端子存在于蓄电器件用外包装材料之间进行热封时，通过使蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35与第二聚烯烃树脂层12b一同熔融，提高第二聚烯烃层12b与热熔接性树脂层35之间的密合性。
[0139]
用于热熔接性树脂层35的树脂组分没有特别的限制，以可以热熔接为限度，没有
特别的限制。可以举出例如聚烯烃、环聚烯烃等。
[0140]
另外，如上所述，本发明的使用了金属端子用粘合性膜1的蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35的熔体质量流动速率(mfr)t4与金属端子用粘合性膜1的第二聚烯烃层12b的熔体质量流动速率(mfr)t2之差的绝对值，可以举出优选为0～5g/10分钟左右、0～3g/10分钟左右。熔体质量流动速率(mfr)t4与熔体质量流动速率(mfr)t2之差的绝对值越小(即，该差的绝对值越接近0g/10分钟)，越容易在使附带粘合性膜的金属端子存在于蓄电器件用外包装材料3之间进行热封时，通过使蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35与第二聚烯烃树脂层12b一同熔融，提高第二聚烯烃层12b与热熔接性树脂层35之间的密合性。
[0141]
作为上述聚烯烃，具体可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等结晶或非晶聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选可以举出聚乙烯和聚丙烯。
[0142]
上述环聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环聚烯烃的结构单体的烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0143]
另外，作为上述环聚烯烃的结构单体的环状单体，可以举出例如降冰片烯等环烯烃，具体可以举出环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃中，优选可以举出环烯烃，更优选为降冰片烯。作为结构单体，也可以举出苯乙烯。
[0144]
在这些树脂成分中，优选为结晶或非晶聚烯烃、环聚烯烃及这些烯烃的掺混聚合物；更优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物，以及上述化合物中的2种以上的掺混聚合物。
[0145]
热熔接性树脂层35可以单独由1种树脂组分形成，也可以是2种以上的树脂组分组合的掺混聚合物形成。而且，热熔接性树脂层35可以仅由一层形成，也可以由相同或不同的树脂组分形成两层以上。当第二聚烯烃层12b与热熔接性树脂层35的树脂通用时，由于可以提高它们之间的密合性，所以为特别优选。
[0146]
作为热熔接性树脂层35的熔融峰值温度，为例如约120℃以上、优选为约125℃以上、更优选为约130℃以上，进一步优选为130℃以上、更进一步优选为135℃以上，且优选为约160℃以下、更优选为155℃以下。另外，作为热熔接性树脂层35的熔融峰值温度的优选范围，为120～160℃左右、120～155℃左右、125～160℃左右、125～155℃左右、130～160℃左右、130～155℃左右、135～160℃左右、135～155℃左右、140～160℃左右、140～155℃左右。如上所述，通过使配置在蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的熔融峰值温度与蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35的熔融峰值温度均为130℃以上，则在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)之前，蓄电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合；而在蓄电器件达到该高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。
[0147]
另外，作为热熔接性树脂层35的厚度没有特别的限制，可以举出2～2000μm左右、优选为5～1000μm左右、更优选为10～500μm左右。另外，作为热熔接性树脂层35的厚度，可
以举出例如约100μm以下、优选为约85μm以下、更优选为15～85μm左右。需要说明的是，在例如后述粘接层5的厚度为10μm以上的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选可以举出约85μm以下，更优选为15～45μm左右，例如，在后述粘接层5的厚度小于10μm的情况下或未设置粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，可以举出优选为约20μm以上，更优选为35～85μm左右。
[0148]
2.蓄电器件
[0149]
本发明的蓄电器件10具备至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件4、用于封装该蓄电器件元件4的蓄电器件用外包装材料3、分别与正极和负极电连接并突出到蓄电器件用外包装材料3的外侧的金属端子2。在本发明的蓄电器件10中，其特征在于，在金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间存在本发明的金属端子用粘合性膜1。即，本发明的蓄电器件10可以通过具有在金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间存在本发明的金属端子用粘合性膜1的工序的方法制备。
[0150]
具体而言，将至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件4，用蓄电器件用外包装材料3包覆，并使分别与正极及负极连接的金属端子2能够在突出到其外侧的状态下，使本发明的金属端子用粘合性膜1存在于金属端子2与热熔接性树脂层35之间，在蓄电器件元件4的围缘，以形成蓄电器件用外包装材料的凸缘部(热熔接性树脂层35彼此接触的区域，蓄电器件用外包装材料的围缘部3a)的方式包覆，将凸缘部的热熔接性树脂层35彼此之间通过热封来密封，由此提供使用了蓄电器件用外包装材料3的蓄电器件10。需要说明的是，当使用蓄电器件用外包装材料3收容蓄电器件元件4时，该构件以使蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35为内侧(与蓄电器件元件4接触的表面)的方式使用。
[0151]
另外，本发明的蓄电器件10也可以是具备：至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件、用于封装该蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料、分别与正极和负极电连接且突出到蓄电器件用外包装材料的外侧的金属端子，在金属端子与蓄电器件用外包装材料之间存在金属端子用粘合性膜，金属端子用粘合性膜由依次具有配置在金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，叠层体呈在第一聚烯烃层与基材之间具有第一粘接层，或在第二聚烯烃层与基材之间具有第二粘接层，或兼具有第一粘接层和第二粘接层中的任一种结构，在温度100℃以上、130℃以下的环境中，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的上述第一粘接层或第二粘接层叠层的位置开封。即，在该蓄电器件中，只要蓄电器件是从金属端子用粘合性膜1的第一粘接层13a或第二粘接层13b的叠层位置开封，即使基材11的熔融峰值温度不是在135℃以上亦可，且第一粘接层12a及第二粘接层12b中的至少一者的的熔融峰值温度不是在100℃以下亦可。如上述本发明的金属端子用粘合性膜1，只要基材11的熔融峰值温度在135℃以上、且第一粘接层13a和第二粘接层13b中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下，则在温度100℃以上、130℃以下，优选为120℃以上、130℃以下的环境中，蓄电器件可以在金属端子用粘合性膜1的第一粘接层13a或第二粘接层13b的叠层位置适时开封。
[0152]
进而，本发明的蓄电器件10也可以是具备：至少具有正极、负极及电解质的上述蓄电器件元件、用于封装该蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料、分别与上述正极和上述负极电连接且突出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子，在上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间存在金属端子用粘合性膜，金属端子用粘合性膜由依次
具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，上述叠层体为在上述第一聚烯烃层与上述基材之间具有第一粘接层，或在上述第二聚烯烃层与上述基材之间具有第二粘接层，或兼具有上述第一粘接层和上述第二粘接层，上述基材的熔融峰值温度在135℃以上，上述第一粘接层和上述第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下，上述蓄电器件用外包装材料由至少包括基材层、阻隔层及热熔接性树脂层的叠层体构成，上述热熔接性树脂层的熔融峰值温度为130℃以上。即，在该蓄电器件中，金属端子用粘合性膜的基材的熔融峰值温度在135℃以上，配置在蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的熔融峰值温度与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层的熔融峰值温度均为130℃以上。由于蓄电器件具有这样的结构，因此，在蓄电器件达到高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)之前，蓄电器件的金属端子与蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂层紧密接合，在蓄电器件达到该高温(例如100℃～130℃、优选为110℃～130℃、特别优选为120℃～130℃)的情况下，蓄电器件在金属端子用粘合性膜的位置开封，从而能够将蓄电器件内部产生的气体排放到外部。
[0153]
本发明的蓄电器件用外包装材料可适用于电池(包括电容(condenser)、电容器(capacitor)等)等蓄电器件。此外，本发明的蓄电器件用外包装材料可以用于一次电池、二次电池中的任一种，优选为二次电池。本发明的蓄电器件用外包装材料所适用的二次电池的种类没有特别的限制，可以举出例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固态电池、铅酸蓄电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容、电容器等。在这些二次电池中，作为本发明的蓄电器件用外包装材料的优选适用对象，可以举出锂离子电池和锂离子聚合物电池。
[0154]
实施例
[0155]
下文给出实施例和比较例详细说明本发明。但是本发明并非限于实施例。
[0156]
实施例1
[0157]
《金属端子用粘合性膜的制造》
[0158]
参考wo2015/033703号公报，作为酸改性聚烯烃，得到马来酸酐改性丙烯－丁烯共聚物(酸值20mgkoh/g树脂，重均分子量70000)。然后使用甲基环己烷配制10％溶解溶液，添加旭化成制多官能异氰酸酯化合物(tap100)1.5％，制成粘合剂。然后制备未拉伸聚丙烯膜(cpp，均聚丙烯，厚度40μm，熔融峰值温度163℃)作为基材，在其中一面上以2g/m2的涂敷量涂敷粘合剂(含有马来酸酐改性聚丙烯和固化剂的树脂组合物)，采用层压机在120℃的温度下层压马来酸酐改性聚丙烯膜(ppa，厚度20μm，熔融峰值温度140℃)。然后，在基材的反面同样层压马来酸酐改性聚丙烯膜(ppa，厚度20μm，熔融峰值温度140℃)，在80℃的温度下进行72小时的时效处理，得到第一聚烯烃层(ppa层，厚度20μm)/第一粘接层(ppa固化层，厚度2μm)/基材(cpp层，厚度40μm)/第二粘接层(ppa固化层，厚度2μm)/第二聚烯烃层(ppa层，厚度20μm)依次叠层的金属端子用粘合性膜。
[0159]
《粘接剂层的熔融峰值温度的测量》
[0160]
涂敷粘合剂至100μm的厚度并干燥后，在80℃的温度下进行72小时的加热固化，根据jis k 7121：2012(塑料的玻璃化转变温度测量方法(jis k7121：1987补充标准1))的规定测量熔融峰值温度。测量使用差示扫描量热仪(dsc，ta仪器公司制差示扫描量热仪q200)
进行。将测量样品在﹣50℃的温度下保持15分钟后，以10℃/分钟的升温速度从﹣50℃升温至210℃，进行第一次熔融峰值温度p(℃)的测量之后，在210℃的温度下保持10分钟。
[0161]
然后，以10℃/分钟的降温速度从210℃降温至﹣50℃并保持15分钟。进而以10℃/分钟的升温速度从﹣50℃升温至210℃，进行第二次熔融峰值温度q(℃)的测量。需要说明的是，氮气流量设为50ml/分钟。按照上述步骤，求得第一次测得的熔融峰值温度p(℃)和第二次测得的熔融峰值温度q(℃)，将第一次测得的熔融峰值温作为熔融峰值温度。测量结果示于表1。
[0162]
《基材表面硬度的测量》
[0163]
作为基材的表面硬度，采用马氏硬度。采用双面胶带将用作基材的未拉伸聚丙烯膜(cpp)粘附在载玻片(76
㎜×
26
㎜×1㎜
)的一侧表面，制成测量样品。接着，给装配有维氏压头的超微硬度计(例如fischer instruments公司制hm2000)设置加热台，将加热台的温度设定为110℃，将样品加热5分钟。然后，将压头以0.1μm/s的压入速度向测量样品的基材侧表面按压至深度1μm，测得表面硬度。测量值采用10次测量的平均值。测量结果示于表1。
[0164]
《开封试验方法》
[0165]
将宽度4mm、厚度70μm、长度40mm的铝板用作金属端子。并将金属端子用粘合性膜裁成长度1cm、宽度1cm的尺寸。然后，如图5示意图所示，将金属端子用粘合性膜与金属端子的长边正交，在两片金属端子用粘合性膜之间夹入金属端子，在压力0.2mpa、温度180℃、时间3秒的条件下将金属端子用粘合性膜与金属端子热熔接，得到附带金属端子用粘合性膜的金属端子。并将基材层(pet(厚度12μm)/粘合剂(厚度2μm)/尼龙(厚度15μm)/粘接剂层(厚度2μm)/阻隔层(铝箔，厚度40μm)/粘接层(马来酸酐改性聚丙烯，厚度25μm)/热熔接性树脂层(聚丙烯，熔融峰值温度150℃，厚度25μm)依次叠层，制备总厚度121μm的蓄电器件用外包装材料，裁成8cm
×
19cm的尺寸。接着，在蓄电器件用外包装材料的短边侧，以2cm的间隔，设置两个附带金属端子用粘合性膜的金属端子，折叠蓄电器件用外包装材料的长边。接着，在压力0.5mpa、温度190℃、封装宽度3mm的条件下，将配置了附带金属端子用粘合性膜的金属端子的短边侧进行了热封。而且，按照同样的方式对一个长边侧进行热封，向形成袋状的样品中注入1g水后，以同样的方式将开口侧(长边侧)热封，制成密封有水的试验样品。在试验样品的金属端子部分安装热电偶，设置在烘箱内，以6℃/分钟的升温速度将试验样品温度从室温(25℃)加热至140℃。对于在120℃以上、130℃以下之间的温度开封的情形评价为a；在100℃以上、低于120℃的温度开封的情形评价为b；在高于130℃、140℃以下的温度开封或超过130℃、即使达到140℃也未开封的情形评价为c。结果示于表1。
[0166]
《绝缘性评价》
[0167]
将在《开封试验》中制备的蓄电器件用外包装材料裁成1cm
×
4cm的尺寸。然后，在两片蓄电器件用外包装材料之间，将热熔接性树脂层对向设置，配置了上述制备的附带金属端子用粘合性膜的金属端子。接着，将金属端子与蓄电器件用外包装材料的铝合金箔分别连接到电阻率测试仪。在该状态下，在电阻率测试仪施加100v电压的状态下，采用宽度7mm、190℃的热封棒，将附带金属端子用粘合性膜的金属端子与蓄电器件用外包装材料进行了热封(压力0.5mpa，10秒)。在热封过程中，当电阻率测试仪的值在200mω以上时，则评价为a；当小于200mω时，则评价为c。结果示于表1。
[0168]
实施例2
[0169]
除了将马来酸酐改性丙烯－丁烯共聚物(酸值15mgkoh/g树脂，重均分子量40000)作为粘合剂所用酸改性聚烯烃，将第一粘接层及第二粘接层的熔融峰值温度分别设为85℃以外，按照与实施例1同样的方式制成样品，进行了评价。
[0170]
实施例3
[0171]
除了将基材的未拉伸聚丙烯膜变更为熔融峰值温度140℃、110℃的表面硬度为16n/
㎜2的未拉伸聚丙烯膜以外，按照与实施例1同样的方式制成样品，进行了评价。
[0172]
实施例4
[0173]
除了在基材的金属端子侧使用粘合剂、在基材的外包装材料侧不使用粘合剂，将基材与马来酸酐改性聚丙烯膜(ppa，厚度20μm，熔融峰值温度140℃)在真空腔室内，在190℃的温度下进行了15秒的热熔接以外，按照与实施例1同样的方式制成样品(第一聚烯烃层(ppa层，厚度20μm)/第一粘接层(ppa固化层，厚度2μm)/基材(cpp层，厚度40μm)/第二聚烯烃层(ppa层，厚度20μm)依次叠层的金属端子用粘合性膜)、进行了评价。
[0174]
实施例5
[0175]
除了在基材的外包装材料侧使用粘合剂、在基材的金属端子侧不使用粘合剂，将基材与马来酸酐改性聚丙烯膜(ppa，厚度20μm，熔融峰值温度140℃)在真空腔室内，在190℃的温度下进行了15秒的热熔接以外，按照与实施例1同样的方式制成样品(第一聚烯烃层(ppa层，厚度20μm)/基材(cpp层，厚度40μm)/第二粘接层(ppa固化层，厚度2μm)/第二聚烯烃层(ppa层，厚度20μm))的金属端子用粘合性膜、进行了评价。
[0176]
比较例1
[0177]
除了不使用粘合剂，将基材的两侧表面分别与马来酸酐改性聚丙烯膜(ppa，厚度20μm，熔融峰值温度140℃)在真空腔室内，在190℃的温度下进行了15秒的热熔接以外，按照与实施例1同样的方式制成样品(第一聚烯烃层(ppa层，厚度20μm)/基材(cpp层，厚度40μm)/第二聚烯烃层(ppa层，厚度20μm))的金属端子用粘合性膜)、进行了评价。
[0178]
比较例2
[0179]
除了将基材的未拉伸聚丙烯膜变更为熔融峰值温度133℃、110℃的表面硬度为12n/
㎜2的未拉伸聚丙烯膜以外，按照与实施例1同样的方式制成样品，进行了评价。
[0180]
比较例3
[0181]
除了将马来酸酐改性丙烯－丁烯共聚物(酸值7mgkoh/g树脂，重均分子量180000)作为粘合剂所用酸改性聚烯烃，将第一粘接层及第二粘接层的熔融峰值温度分别设为105℃以外，按照与实施例1同样的方式制成样品，进行了评价。
[0182]
比较例4
[0183]
除了将马来酸酐改性丙烯－丁烯共聚物(酸值7mgkoh/g树脂，重均分子量180000)作为粘合剂所用酸改性聚烯烃，将第一粘接层及第二粘接层的熔融峰值温度分别设为105℃，将基材的未拉伸聚丙烯膜变更为熔融峰值温度133℃、110℃的表面硬度为12n/
㎜2的未拉伸聚丙烯膜以外，按照与实施例1同样的方式制成样品，进行了评价。
[0184]
[表1]
[0185][0186]
如上所述，本发明提供了下述所述方式的发明。
[0187]
第1项：一种金属端子用粘合性膜，其中，上述金属端子用粘合性膜位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间，
[0188]
上述金属端子用粘合性膜由依次具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
[0189]
上述叠层体为在上述第一聚烯烃层与上述基材之间具有第一粘接层，或在上述第二聚烯烃层与上述基材之间具有第二粘接层，或兼具有上述第一粘接层和上述第二粘接层，
[0190]
上述基材的熔融峰值温度在135℃以上，上述第一粘接层和上述第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。
[0191]
第2项：如上述第1项所述的金属端子用粘合性膜，其中，上述基材在温度110℃的环境下测得的表面硬度为15n/mm2以上。
[0192]
第3项：如上述第1或第2项所述的金属端子用粘合性膜，其中，上述第一粘接层和上述第二粘接层的熔融峰值温度分别在100℃以下。
[0193]
第4项：如上述第1～3项中任一项所述的金属端子用粘合性膜，其中，上述第一聚烯烃层和上述第二聚烯烃层中的至少一者含有酸改性聚烯烃。
[0194]
第5项：如上述第1～4项中任一项所述的金属端子用粘合性膜，其中，上述第一粘接层和上述第二粘接层分别是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。
[0195]
第6项：如上述第1～5项中任一项所述的金属端子用粘合性膜，其中，上述基材含有聚烯烃骨架。
[0196]
第7项：一种金属端子用粘合性膜的制造方法，其中，上述金属端子用粘合性膜位于和蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间，
[0197]
上述金属端子用粘合性膜由依次具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
[0198]
上述叠层体为在上述第一聚烯烃层与上述基材之间具有第一粘接层，或在上述第二聚烯烃层与上述基材之间具有第二粘接层，或兼具有上述第一粘接层和上述第二粘接层，
[0199]
该方法包括得到依次具有上述第一聚烯烃层、上述基材及上述第二聚烯烃层的叠层体的工序，
[0200]
上述基材的熔融峰值温度在135℃以上，上述第一粘接层和上述第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下。
[0201]
第8项：一种附带金属端子用粘合性膜的金属端子，其在金属端子上装配有第1～6项中任一项所述的金属端子用粘合性膜。
[0202]
第9项：一种蓄电器件，其中，具备至少具有正极、负极及电解质的上述蓄电器件元件，将该蓄电器件元件封装的上述蓄电器件用外包装材料；和分别与上述正极和上述负极电连接且突出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子，
[0203]
在上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间，存在第1～6项中任一项所述的金属端子用粘合性膜。
[0204]
第10项：一种蓄电器件，其中，具备至少具有正极、负极及电解质的上述蓄电器件元件，将该蓄电器件元件封装的上述蓄电器件用外包装材料；和分别与上述正极和上述负极电连接且突出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子，
[0205]
在上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间，存在金属端子用粘合性膜，
[0206]
上述金属端子用粘合性膜由依次具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
[0207]
上述叠层体为在上述第一聚烯烃层与上述基材之间具有第一粘接层，或在上述第二聚烯烃层与上述基材之间具有第二粘接层，或兼具有上述第一粘接层和上述第二粘接层，
[0208]
在温度100℃以上、130℃以下的环境中，上述蓄电器件从金属端子用粘合性膜的上述第一粘接层或上述第二粘接层叠层的位置开封。
[0209]
第11项：一种蓄电器件，其中，具备至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件；封装该蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料；和分别与上述正极和上述负极电连接且突出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子，
[0210]
在上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间，存在金属端子用粘合性膜，
[0211]
金属端子用粘合性膜由依次具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
[0212]
上述叠层体为在上述第一聚烯烃层与上述基材之间具有第一粘接层，或在上述第二聚烯烃层与上述基材之间具有第二粘接层，或兼具有上述第一粘接层和上述第二粘接层，
[0213]
上述基材的熔融峰值温度在135℃以上，
[0214]
上述第一粘接层和上述第二粘接层中的至少一者的熔融峰值温度在100℃以下，
[0215]
上述蓄电器件用外包装材料由至少包括基材层、阻隔层及热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0216]
上述热熔接性树脂层的熔融峰值温度为130℃以上。
[0217]
第12项：一种蓄电器件用外包装材料，其用于蓄电器件，其中，
[0218]
上述蓄电器件包括：至少具有正极、负极及电解质的蓄电器件元件，将该蓄电器件元件封装的上述蓄电器件用外包装材料；和分别与上述正极和上述负极电连接且突出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子，在上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间，存在金属端子用粘合性膜，
[0219]
上述金属端子用粘合性膜由依次具有配置在上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置在上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，上述金属端子用
粘合性膜具有在温度100℃以上、130℃以下的环境中，从上述金属端子用粘合性膜的上述第一粘接层或上述第二粘接层叠层的位置开封的功能，
[0220]
上述蓄电器件用外包装材料由至少包括基材层、阻隔层及热熔接性树脂层的叠层体构成，上述热熔接性树脂层的熔融峰值温度高于上述金属端子用粘合性膜的上述第一聚烯烃层的熔融峰值温度，且在130℃以上。
[0221]
第13项：一种蓄电器件的制造方法，其中，上述蓄电器件包括：至少具有正极、负极及电解质的所述蓄电器件元件，将该蓄电器件元件封装的上述蓄电器件用外包装材料；和分别与上述正极和上述负极电连接且突出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子，
[0222]
使第1～6项中任一项所述的金属端子用粘合性膜存在于上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间，用上述蓄电器件用外包装材料将上述蓄电器件元件封装的工序。
[0223]
符号说明
[0224]
1金属端子用粘合性膜；2金属端子；3蓄电器件用外包装材料；3a蓄电器件用外包装材料的围缘部；4蓄电器件元件；10蓄电器件；11基材；12a第一聚烯烃层；12b第二聚烯烃层；13a第一粘接层；13b第二粘接层；31基材层；32粘接剂层；33阻隔层；34粘接层；35热熔接性树脂层