锂二次电池用负极活性材料、负极和锂二次电池的制作方法

1.本技术要求基于2020年10月30日提交的韩国专利申请第10-2020-0142661号的优先权权益，并且所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
2.本发明涉及锂二次电池用负极活性材料、负极和锂二次电池，更特别地涉及其中可以通过增加负极活性材料的振实密度来提高负极的粘附力和压延率的锂二次电池用负极活性材料、负极和锂二次电池。


背景技术：

3.随着化石燃料的使用迅速增加，对替代能源和清洁能源的需求日益增加，因此，利用电化学反应的发电和蓄电的相关领域目前研究最为活跃。
4.使用这种电化学能的电化学装置的代表性实例是二次电池，并且所述二次电池的使用范围正在逐渐扩大。近来，随着例如便携式计算机、便携式电话和照相机的便携式装置的技术开发和其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在迅速增长。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。所述负极包含嵌入和脱嵌来自所述正极的锂离子的负极活性材料，并且石墨系活性材料如天然石墨或人造石墨可以用作负极活性材料。
5.所述人造石墨主要以次级粒子的形式使用。为此，通常，作为初级粒子的材料的焦炭被造粒成次级粒子，通过热处理将其石墨化，从而获得次级粒子形式的人造石墨。
6.在此，当遵循不控制初级粒子尺寸的一般制造方法时，次级粒子形式的人造石墨由于形状不规则而在增加振实密度方面存在局限(小于1.1g/cc)，并且如果振实密度低，则负极形成用浆料的固体含量变低，导致电极制造工序期间的粘附力下降和压延率降低。
7.因此，为了提高人造石墨的振实密度，已提出了将初级粒子和次级粒子混合的方法，但存在由于负极的取向度增加而发生溶胀现象或快速充电性能劣化的问题。
8.韩国专利公开第2020-0076504号公开了一种技术，其中使用粒度受控的生焦的负极活性材料改善了二次电池的放电容量和充电/放电效率，并且还改善了二次电池的高速放电和充电输出特性。然而，由于所述技术使用生焦作为材料，因此需要额外的将次级粒子碳化的工序。
9.因此，需要一种在遵循常规人造石墨制造工序的同时无需另外的工序也能够提高振实密度的技术。


技术实现要素：

10.【技术问题】
11.认为本发明解决了上述问题中的至少一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其在制造次级粒子人造石墨的常规工序中无需额外工序即可改善振实密度。
12.【技术方案】
13.根据本发明的锂二次电池用负极活性材料由通过将具有不同平均粒径(d
50
)的碳
系初级粒子造粒而获得的人造石墨次级粒子构成，其中所述碳系初级粒子包含平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b，并且b《0.6a。
14.在此，振实密度可以等于或大于1.1g/cc并且可以优选地在1.2至1.4g/cc的范围内。
15.在本发明的一个实施方式中，a可以在11至15μm的范围内。
16.在本发明的一个实施方式中，所述碳系初级粒子还可以包含平均粒径为c的粒子群c，并且c《b。
17.在本发明的一个实施方式中，c《0.4a。
18.在本发明的一个实施方式中，c《0.6b。
19.根据本发明的一个实施方式的负极活性材料粒子的平均粒径(d
50
)在10至25μm的范围内。
20.在本发明的一个实施方式中，所述次级粒子包含位于初级粒子之间的胶粘粘合剂。
21.在本发明的一个实施方式中，所述碳系初级粒子由选自由石油焦、沥青焦和针状焦组成的组中的一种或两种以上的组合构成。
22.本发明提供了包含上述锂二次电池用负极活性材料的负极。
23.本发明提供了包含上述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。
24.根据本发明的锂二次电池用负极活性材料的制造方法包括：将具有不同平均粒径(d
50
)的碳系初级粒子混合；通过混合胶粘粘合剂而形成次级粒子；以及使所述次级粒子石墨化。
25.在本发明的一个实施方式中，所述碳系初级粒子包含平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b，并且所述粒子群a和所述粒子群b的混合比以重量计在2:1至1:2的范围内。
26.在本发明的一个实施方式中，所述碳系初级粒子还包含平均粒径(d
50
)为c的粒子群c，并且所述粒子群c的含量对应于所述粒子群a和所述粒子群b的总重量的5％至25％。
27.【有益效果】
28.在本发明中，由于次级粒子是由具有不同平均粒径的碳系初级粒子造粒而成，因此相对小的初级粒子填充在相对大的初级粒子的孔中，从而显著提高振实密度，这显示出所述负极的粘附力和高温储存性能增加的效果。
具体实施方式
29.在下文中，将详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典术语，并且本发明人可以适当地定义术语的概念以便最好地描述其发明。所述术语和词语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
30.在本技术中，应当理解，例如“包括”或“具有”的术语旨在表示说明书中描述的特征、数目、步骤、操作、构成要素、部件或其组合，并且它们不预先排除一个或多个其它特征或数目、步骤、操作、构成要素、部件或其组合的存在或添加的可能性。
31.在本说明书中，d
50
可以定义为与粒子的粒径分布曲线中的体积累积量的50％相对应的粒度，d
max
可以定义为粒径分布曲线中所示粒度之中的最大粒度，并且d
min
可以定义为
粒径分布曲线中所示粒度之中的最小粒度。d
50
、d
min
和d
max
可以使用通过激光衍射法导出的粒度分布(psd)来测量。所述激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到数mm的粒径，并且能够获得高再现性和高分辨率的结果。
32.在本说明书中，振实密度可以是通过将40g负极活性材料粒子放入容器中并振动所述容器1000次而计算的密度。
33.在下文中，将详细描述本发明。
34.《锂二次电池用负极活性材料》
35.根据本发明的锂二次电池用负极活性材料由通过将具有不同平均粒径(d
50
)的碳系初级粒子造粒而获得的人造石墨次级粒子构成，其中所述碳系初级粒子包含平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b，并且b《0.6a。
36.在本说明书中，术语“初级粒子”是指当由特定粒子形成另一种粒子时的原始粒子，并且次级粒子可以通过多个初级粒子的集合或造粒而形成。
37.在本说明书中，术语“次级粒子”是指可以通过初级粒子的集合或造粒而形成的在物理上可区分的大粒子。
38.在本说明书中，初级粒子的“造粒”是指通过多个初级粒子的自发或人工聚集而形成次级粒子。
39.所述碳系初级粒子由选自由石油焦、沥青焦和针状焦组成的组中的一种或两种以上的组合构成。
40.在本发明中，控制所述碳系初级粒子的粒度以改善由次级粒子的人造石墨构成的负极活性材料的振实密度。在本发明中，通过组装具有不同平均粒径(d
50
)的初级粒子来减少在粒子之间形成的内孔，从而改善振实密度。本发明的发明人发现，当碳系初级粒子包含平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b并且b《0.6a时，人造石墨的次级粒子的振实密度变得等于或大于1.1g/cc并完成了本发明。
41.根据本发明的一个实施方式，通过控制平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b的粒度和混合比，可以提供振实密度在1.2至1.4g/cc的范围内的锂二次电池用负极活性材料。此外，当使用振实密度等于或大于1.1g/cc的负极活性材料制造负极形成用浆料时，可以使浆料中的固体含量等于或大于56重量％。因此，由于在干燥过程期间粘合剂的迁移受到限制，可以改善负极与集电器之间的粘附力，并且由于电极厚度减小，能够提高压延工序期间的压延率，并且通过减少对电极的损害，能够改善高温储存性能。
42.根据本发明的一个实施方式，平均粒径(d50)为a的粒子群a的平均粒径a在11至15μm、优选12至13μm的范围内。
43.根据本发明的一个实施方式，所述碳系初级粒子除了包含平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b之外，还可以包含平均粒径为c的粒子群c。此时，c小于b。由于平均粒径为c的粒子群c填充在由平均粒径(d50)为a的粒子群a和平均粒径(d50)为b的粒子群b形成的细孔中，能够进一步改善振实密度。此时，为了使振实密度的改善效果最大化，优选c《0.4a并且c《0.6b。
44.本发明的次级粒子可以通过将碳系初级粒子造粒而形成。即，所述次级粒子可以是由初级粒子聚集形成的结构。所述次级粒子可以含有使得初级粒子聚集的胶粘粘合剂。所述胶粘粘合剂位于初级粒子之间以在初级粒子之间提供粘附力，从而通过初级粒子的造
粒形成次级粒子。所述胶粘粘合剂的一些实例包括选自由石油系沥青、煤系沥青和中间相沥青组成的组中的一种或两种以上的组合。
45.同样地，通过将粒度受控的碳系初级粒子造粒而获得的人造石墨次级粒子的平均粒径(d
50
)可以在10至25μm、优选11至20μm的范围内。当满足上述范围时，所述负极活性材料粒子可以均匀分散在负极浆料中，并且也能够改善电池的充电性能。
46.《锂二次电池用负极活性材料的制造方法》
47.根据本发明的锂二次电池用负极活性材料的制造方法可以包括：将具有不同平均粒径(d
50
)的碳系初级粒子混合；通过混合胶粘粘合剂而形成次级粒子；以及使所述次级粒子石墨化。
48.在本发明的负极活性材料的制造方法中，用于制造负极活性材料的混合可以通过使用相关领域已知的方案的简单混合或机械研磨来进行。例如，混合可以仅使用研钵进行，或者可以通过使用刃磨机或球磨机以100至1000rpm的转速进行旋转以机械地施加压缩应力来进行。
49.具有不同平均粒径(d
50
)的碳系初级粒子的混合步骤是控制初级粒子直径的步骤，并且包括将平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b制备并混合的步骤。所述粒子群a与所述粒子群b的混合比优选在2:1至1:2的范围内。当满足所述混合比时，振实密度提高效果能够最大化。
50.在本发明的一个实施方式中，具有不同平均粒径(d
50
)的碳系初级粒子的混合步骤还可以包括除了平均粒径(d
50
)为a的粒子群a和平均粒径(d
50
)为b的粒子群b之外还混合平均粒径(d
50
)为c的粒子群c的步骤。此时，所述粒子群c的含量优选在所述粒子群a和所述粒子群b的总重量的5重量％至25重量％的范围内，因为在该范围内能够使振实密度的改善效果最大化。
51.由于上述a、b和c的具体数值范围和关系已经在上文进行了详细描述，因此将省略进一步的描述。
52.通过混合胶粘粘合剂而形成次级粒子的步骤可以包括将胶粘粘合剂与粒度受控的碳系初级粒子混合并搅拌。由此，能够使碳系初级粒子聚集从而造粒。所述胶粘粘合剂可以是煤系沥青或石油系沥青，并且所述混合并搅拌可以在200至900℃、具体地300至500℃的温度下进行。
53.使次级粒子石墨化的步骤可以包括通过煅烧使由碳系初级粒子和胶粘粘合剂的混合物形成的次级粒子石墨化的过程。
54.所述煅烧可以通过在2500℃至3500℃的温度、具体地2800℃至3200℃的温度下进行加热而进行。通过煅烧而石墨化的次级粒子的平均粒径(d
50
)可以在10至25μm的范围内。
55.《负极》
56.本发明提供了含有上述负极活性材料的二次电池用负极。
57.所述锂二次电池用负极包含负极集电器和负极活性材料层。
58.本领域中通常使用的任何负极集电器都可以用作所述负极集电器。例如，任何具有高导电性而不会对锂二次电池造成化学变化的负极集电器都可以用作所述负极集电器。例如，所述负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，通过用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢进行过表面处理而获得的产物，或铝-镉合金制成。
59.此外，在所述负极集电器中，可以在表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的结合力，并且其可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形式使用。
60.所述负极集电器通常可以具有3至500μm的厚度。
61.所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上。
62.所述负极活性材料层包含本发明的通过将具有不同平均粒径(d
50
)的碳系初级粒子造粒而获得的人造石墨次级粒子的锂二次电池用负极活性材料。所述锂二次电池用负极活性材料的含量可以在负极活性材料层总重量的80重量％至90重量％的范围内。
63.除了含有负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以包含选自粘合剂和导电材料中的至少一者。
64.所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且通常基于负极活性材料层的总重量以1重量％至30重量％的量添加。
65.此类粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、以及其各种组合。
66.所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且可以基于负极活性材料层的总重量以1重量％至30重量％的量添加。
67.这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且其实例包括石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电材料如聚亚苯基衍生物等。市售导电材料的具体实例包括乙炔黑系列(雪佛龙化学公司，chevron chemical company)、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司，denka singapore private limited)、海湾石油公司(gulf oil company)产品、科琴黑(ketjenblack)、ec系列(armak公司)、vulcan xc-72(卡博特公司，cabot company)和super p(timcal公司)。
68.所述负极活性材料层可以通过以下方式制造：将锂二次电池用负极活性材料与选自粘合剂和导电材料的至少1种添加剂混合在溶剂中来制备负极浆料，将所述负极浆料施加在所述负极集电器上，以及将所述负极集电器压延并干燥。
69.所述溶剂可以包含水或有机溶剂如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并且可以以当包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时成为期望粘度的量使用。例如，包含锂二次电池用负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度可以在50重量％至95重量％的范围内。
70.《锂二次电池》
71.此外，本发明提供了一种锂二次电池，包含上述锂二次电池用负极。
72.所述锂二次电池可以包含锂二次电池用负极、锂二次电池用正极、以及插入在所述锂二次电池用负极和所述锂二次电池用正极之间的隔膜。
73.具体来说，本发明的锂二次电池可以通过将非水电解液注入到电极结构中来制造，所述电极结构由锂二次电池用负极、锂二次电池用正极和插入在所述锂二次电池用负极和所述锂二次电池用正极之间的隔膜构成。此时，通常用于制造锂二次电池的正极、负极和隔膜可以用作形成所述电极结构的正极、负极和隔膜。
74.此时，所述正极可以通过以下方式制造：在正极集电器上涂布包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料、以及溶剂等的正极活性材料浆料，然后进行干燥和压延。
75.所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。所述正极集电器的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或表面已经用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。
76.所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以具体包含含有锂和例如钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物的一些实例包括锂锰氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴氧化物(例如，licoo2等)、锂镍氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(此处0《y《1)、limn
2-z
nizo4(此处0＜z＜2)等)、锂镍钴氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(此处0《y1《1)等)、锂锰钴氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(此处0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(此处0＜z1＜2)等)、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(此处0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(此处0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)和锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(此处m是选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组中的一种；p2、q2、r3和s2是各独立的元素的原子分数；并且0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可以使用其中一种或两种以上的混合物。在此，在提高电池的容量特性和稳定性方面，所述锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)，并且考虑到由对形成锂复合金属氧化物的元素的含量比和类型进行控制而带来的改善效果的显著性，所述锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，并且可以使用一种或两种以上的混合物。
77.基于各正极混合物的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
78.作为有助于活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器结合的组分，所述粘合剂的添加量基于正极混合物的总重量为1重量％至30重量％。此类粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
79.基于正极混合物的总重量，所述导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。
80.这样的导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且其实例包括石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电材料如聚亚苯基衍生物等。市售导电材料的具体实例包括：乙炔黑系列(雪佛龙化学公司)、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)、海湾石油公司产品、科琴黑(ketjenblack)、ec系列(armak公司)、vulcan xc-72(卡博特公司)和super p(timcal公司)。
81.所述溶剂可以包含有机溶剂如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并且可以以当包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时成为期望粘度的量使用。
82.在锂二次电池中，所述隔膜用于将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用锂二次电池中常用的任何隔膜而没有任何特别限制。特别地，具有高的电解液保湿能力和低的电解液离子移动阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜。此外，可以使用由常规多孔无纺布例如高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜，并且可以任选地以单层或多层结构使用。
83.用于本发明的电解质的实例包括能够用于锂二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但本发明不限于这些实例。
84.具体来说，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
85.所述有机溶剂可以是能够充当介质的任何有机溶剂，参与电池的电化学反应的离子能够通过所述介质移动。具体来说，所述有机溶剂的一些实例可以包括：酯系溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂如环己酮；芳烃系溶剂；碳酸酯系溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇系溶剂如乙醇和异丙醇；腈如r-cn；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯系溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的链状碳酸酯化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，因为所述混合物能够提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液可具有优异的性能。
86.所述锂盐可以没有任何特别限制地使用，只要它是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体来说，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2可以用作所述锂盐。所述锂盐的浓度优选在0.1至2.0m的范围内。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有适当的电导率和粘度，使得其能够表现出优异的电解质性能并且锂离子能够有效移动。
87.由于根据本发明的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、快速充电特性和容量维持率，因此其可用于便携式装置如手机、笔记本电脑、数码相机以及电动车辆(hev)如混合动力电动车辆，并且特别可以用作构成中大型电池模块的电池。因此，本发明还提供了包含上述二次电池作为单元电池的中大型电池模块。
88.这样的中大型电池模块可以优选应用于需要高功率和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆、蓄电装置等。
89.在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可以修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
90.实施例1
91.通过将焦炭初级粒子粉碎，准备了粉碎粒子的平均粒径为13μm的粒子群(粒子群
d)和粉碎粒子的平均粒径为7μm的粒子群(粒子群e)。
92.在以1:1的重量比混合所述粒子群d和所述粒子群e之后，以100重量份的混合物计，混合11重量份的软化点为120℃的沥青。其后，使用可加热混合器将它们混合3小时，从而制备次级粒子。
93.其后，通过升温至3000℃将它们石墨化来制造平均粒径为18μm的负极活性材料。
94.实施例2
95.通过将焦炭初级粒子粉碎，准备了粉碎粒子的平均粒径为7μm的粒子群(粒子群e)和粉碎粒子的平均粒径为4μm的粒子群(粒子群f)并混合。
96.其后，通过以与实施例1相同的方式进行造粒和石墨化，制造了平均粒径为12μm的负极活性材料。
97.实施例3
98.通过将焦炭初级粒子粉碎，准备了粉碎粒子的平均粒径为13μm的粒子群(粒子群d)、粉碎粒子的平均粒径为7μm的粒子群(粒子群e)和粉碎粒子的平均粒径为4μm的粒子群(粒子群f)并混合。此时，所述粒子群d和所述粒子群e的混合比以重量比计为1:1，并且以粒子群d和粒子群e的总重量计，混合20重量份的粒子群f。
99.其后，通过以与实施例1相同的方式进行造粒和石墨化，制造了平均粒径为15μm的负极活性材料。
100.比较例1
101.通过对实施例1中的粒子群d进行造粒和石墨化，制造了平均粒径为20μm的负极活性材料。
102.比较例2
103.通过对实施例1中的粒子群e进行造粒和石墨化，制造了平均粒径为15μm的负极活性材料。
104.比较例3
105.通过对实施例1中的粒子群f进行造粒和石墨化，制造了平均粒径为7μm的负极活性材料。
106.比较例4
107.准备了负极活性材料，其通过将比较例1的负极活性材料和比较例3的负极活性材料以1:1的重量比混合而获得。
108.实验例1：振实密度的测量
109.将实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料粒子各40g分别放入容器中，然后振动1000次。其后，计算振实密度，并且结果示于表1中。
110.实验例2：负极粘附力的评价
111.将96重量份的负极活性材料、0.5重量份的炭黑导电材料、2.3重量份的sbr粘合剂和1.2重量份的cmc分散在蒸馏水中，从而制备负极浆料，然后将其施涂在15μm铜集电器上并干燥，从而制造负极。此时，循环空气的温度为110℃。其后，将所述负极压延并在130℃的真空烘箱中干燥2小时。
112.对于实施例2至3和比较例1至4的各负极活性材料，以相同方式制造各负极。
113.将所述负极切成20mm
×
150mm大小，然后固定在25mm
×
75mm载玻片的中央部分。其
后，在使用utm将集电器剥离的同时测量剥离强度。测量5个以上的剥离强度后，获得平均值进行评价。结果示于表1中。
114.实验例3：电池容量和高温寿命性能的评价
115.li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2用作正极活性材料。通过将所述正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:4:2的重量比在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合来制造正极浆料。将所制备的正极浆料施涂在厚度为15μm的作为正极集电器的铝金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度为110℃。其后，将其在真空烘箱中以130℃的温度干燥2小时，从而制造包含正极活性材料层的正极。
[0116]
所述负极、所制造的正极和多孔聚丙烯隔膜以堆叠方式组装，并且通过将电解液注入组装电池中来制造锂二次电池。
[0117]
其后，通过以0.2c电流将电池充电至soc 30％来活化锂二次电池，然后以cc/cv模式(4.2v，0.05c截止)充电并以cc模式(0.2c电流，3.0v截止)放电3次。其后，通过在温度为45℃的腔室内以1c电流对二次电池进行反复充放电，评价了第100次、第200次和第300次循环的各容量保持率，结果示于表1中。表1的电池容量和高温寿命性能表示第300次循环的剩余容量和第300次循环的容量保持率，并且所述容量保持率通过代入下列等式(1)来计算。
[0118]
等式(1)：容量保持率(％)＝(高温充放电后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0119]
[表1]
[0120][0121]
参照上表1，本发明实施例1至3的负极活性材料的振实密度显著优于比较例1至4的负极活性材料的振实密度。因此，由于应用了实施例1至3的负极活性材料的负极的浆料的固体浓度得到改善，应用了实施例1至3的负极活性材料的负极的粘附力显著优于应用了比较例1至4的负极活性材料的负极的粘附力。
[0122]
此外，应用了根据实施例1至3的负极活性材料的二次电池的高温寿命性能优于比较例。这似乎是因为，由于根据本发明的负极活性材料影响了压延性能，在与负极的界面上发生的副反应减少。
[0123]
以上描述仅是对本发明的技术构思的说明，并且本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的本质特征的情况下进行各种修改和变更。因此，本发明所公开的内容并非旨在限制本发明的技术构思，而是用于说明本发明，并且本发明的技术构思的范围不受这些内容的限制。本发明的保护范围应由所附权利要求书来解释，并且在其等价范围内的所有技术构思均应解释为包括在本发明的范围内。